Учебник Химия 11 класс Еремин Кузьменко Профильный уровень

На сайте Учебник-скачать-бесплатно.ком ученик найдет электронные учебники ФГОС и рабочие тетради в формате pdf (пдф). Данные книги можно бесплатно скачать для ознакомления, а также читать онлайн с компьютера или планшета (смартфона, телефона).
Учебник Химия 11 класс Еремин Кузьменко Профильный уровень - 2014-2015-2016-2017 год:


Читать онлайн (cкачать в формате PDF) - Щелкни!
<Вернуться> | <Пояснение: Как скачать?>

Текст из книги:
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА ПЕРИОДЫ РЯДЫ ГРУППЫ А I В А П в A III в л IV в A V в A VI в A VII в A VIII в 1 1 Н ,ТЖР ‘ 1к' 1 Водород H He 4Д026С ® 1s2 2 Гелий Стноси'впьмая атомная ftecca r-«nrn / Порядковди 1 / (а-оиинй) номер 2 2 Т 1 3 1^1 е.941 2£< 1 Яит^й Вс 9.01216^ 2s^ J Берижмй в 10.61 ^ 2s^2pl 1 Бор с 12.011 ^ гз’гр’ 1 Углерод N^ 14,006/^ 2^2p^ 1 Азот 0 8 XX 15.9994 Z3’2p‘' 1 Кислород F 16.9984 ® 2 Фтор Ne 20.179’° 2s'2p6 1 Неон 1 а н [—1 f 7, Н 1.0079 ^ Is* 1 Водород КГ'Нф1сурация валентных апектронсв Назвопиэ 3 3 N а 22.938^ * 1 3s' 2 Натрий М.^ 24.305*^' 2 3s7 2 Ма1ний A1 *3 26,9815 3 3s^3p' P Алюми1»1й С1 14 01 28.0855 4 as’sp’ 2 Кремний T> 15 Jr 30,97:18 5 3s23p3 ® Фосфор с 16 о 32.06 6 г Сера ГЧ 17 X.-X 35 453 7 2 Хлор Af <5 A.X 39.948 8 S^Zff-2 Аргон :::: \ :47|:едь'^ение пектронов ■1W- 4 4 К оевР 6 4S' в 2 Ка/1ии Са «0.06 20 g is’ 2 Кальций 21 44 9559 2 3(/'4s7 8 Скандий 2 22 гр; 47.86 А 1 2 StPis’ 10 Титан 1 23 V 50Л415 V 7 3(flis’ li Ванадий 2 24 Б1.956 V^'l 1 Sd-4.s1 *3 Xpciy. 1 Mti «i4.»38 iVAll 2 3d^4s2 13 Марганец I 26 Sb.647 X e 2 30’4s^ 14 Же/тезо г Гп 58,9332 V>X1 2 3ЭС 7696 ,1 4S74P4 1 Селен TJ« 35 XjI 7Э.8С4 16 4s24p6 ^ Бром к 1» 36 XVJ 63,60 ,i 4.sV 1 KpHftTOH 5 6 'ВЬ 86,4678^ 16 53' г Рубидий 'Sr 87^2^ in 5s^ 2 Стронций 39 \7 2 8S.90S9 1 1 4d'5s7 18 Иттрий e 9"J?22, Zr,g itfi5;,-‘ IB Цирконий 2 9г1эоб4 Nb 1 4d*6s' 18 Ниобий 1 fL Мо,1 4d^s> 16 Молибден 2 ^ Tr> ? ItiSl ^^13 Ay 2 iciP.GO e «•css2 Диспрозий I 98 [751] 5^<>7s2 Калифорний” 67 TT Ho 164.930 Гольмии '2 99 Es [252] 5f"7s^ Ш Ойнадейний | 68 „ Er 2 167.26 I 4f1^6s2 Щ Эрбий '“"Fmi |257J 3i Фермий Tm, 168.ЯЛ4 I Тулий 101 '''' Yb 17S.0* 1 й'т-ербий Lu , 174.967 9 4r’'>5d’6.s-^ ?? Лютеций Md 1260) Sf’37s=’ 31 32 IB Менделевий 1 102 T^T No 12691 : 6t'^7^ Нобелий 103 Lr [262] 5/'%d'7^ I Лоуренсий 2 r-M УДК 373.167.1:54 ББК 24.1я72 Х46 Л Химия. 11 класс. Профильный уропснь : учнб. для сб-Х46 щеобразоват. учреждений / В. В. Еремин, II. Е. Кузьменко, В. В. Лунш, А. Л. Дроздов, В. И. Теренин ; под ред. И. Е. Кузьменко, В. В. Лунина. - М. : Дро<1)а, 2010.— 462, [2] с. ISBN 978-5-358-07020-2 Учебник продола^ает курс хккик для старшей школы, иагоасе»пткй и учебнике «Химия. 10 класс. Прск])н.аьвьс{! уровень» аигоргкогп коллектива преподнвателек химического^)акультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Учеб1шк соответствует (])едсряльному компоненту государственного об-рнаовательного стандарта нрофи-пьисго уровня и реализует авторскую программу. . УДК 373.167.1:54 БЬК 24.1я72 1SBK 978-5 358-07020-2 ClООО «Д]Х)фа», ?,010 ПРЕДИСЛОВИЕ Дорогие одиннадцшпиклассники! Вы перешли в последний, выпускной к-ласс. Ровно 'lefiea год почти все из вас продоллсат обучение, но уже не в средней, а в высшей школе. Л для этого тре буются систематические занятия, планомерная подгт)товка к экзаменам. Нам приятно, что вы выбрали химию в качестве предмета для уг.публённо1Ч) изучения. Ото означает, что вас интересует эта наука и связанные с пей смежные дисциплины — медицина, фармакология, мо.пекулярная биология и др. В первом полугодии вы продолжите изу сение органической химии, познакомитесь с п{Х)изводными углеводородов, в состав коч'орых входят ачомы кислорода, азота, серы, галогенов. К их числу относятся и вещества, опреде.пяющие важнейшие био.1Югичес1сис функции организма, обеспечивающие его жизнедеятельность. Изучению таких веществ в кш1ге посвяпдепа отдельная глава. Параг])афы, выделенные в у^гсбиике 0ИШ1М цве'гом, содержат дополнительный материал. Следующий раздел ку|х;а познакомит вас с основами теоретической химии — (•троением я'гома, химической связью, закономерностями нре/гекяния химических )1еакций. Вы узнаете, например, почему золото, в от.личио от большинеггва других металлов, не может окислиться па воздухе ни при каких условиях, а вот происходящую незаметно для нашего глаза реакцгао алюминия с кислородом можно существенно ускорить пагревапи-('М и измельчением металла. Полуденные знания вы смоясете применить, ана- Л лизируя тохлшкя'мческио схемы важнейших п1Юизводств — серной кислоты, аммиака, чёрной и цветной металлургии, метанола. Иомютге, что n|X)Mbtiic4eHfibiH синтез суи;ествешю от’-личается от получения веществ в лабораториях. Вы узнаете также, что химические производства могут быть безопасными, и познакомитесь с новым филосос]х;ким подходом к химическому производству — «зеленой» химией. В кноте расс1сазано и о практическом применении химических знаний в разлшшых областях жизни — в медидине, ctjx)-итсльстве, Н1)и приютовлепии пищи и дажев1)еетав])ииии. П|юйдёт пемнепх) времени, и наступит сказочная пора золотей осени, когда зелёные листья, перед тем как опасть, становятся красными, жёлтыми, оранжевыми. Именно этому времени и посвящена об.лож1са книги. На ней изображена модель молекулы флавоноидного красителя кверцетина, который и придаё'1 листве жё,лтый цве'1'. Веспой и ле'гом тёплые цвета содержащгасся в листве красителей этой группы не видны нашему взору па фоне яркой згпюпи хлорофилла. Но с наступлепием холодов молехсулы хло1Хх1)илла распадаются!, теряя окраску, а более прочные флавонолы выходят па первый план. Именно эти вещества защишают листья от ультрафиолетового излучения, но в то же время не п^Х‘пятствуют аккумулированию световой энергии хлорофиллом. Конечно, можно пас.лаждаться красотой о»;ен него .леса и не задумываясь о п1Х)ИСходящих njm этом превращениях вс'-ществ. Однако знания такого рода ягеобходимы: они по щюс го ПОЗВОЛЯЮ! раскрыть смысл прилюдных явлений, но и открывают возможности искусственного нолу^юния веществе теми И.ЛИ иными полезными свойствами. Например, если в молекуле кверцетина убрать гид1хжсильпую группу, распоягожен-ную рядом с карбонильной группой, мы получим жёлтый краситель лутсо-лин, придающий ярко-жёлтую окраску цве'г-кам хризантем. Содержится он во многих плодах, а также и в листьях некоторых растенгац например а!)тншока. Недавно учёные доказали, что лутеолии играет и важную биологическую р<)ль, с;де})живая синтез эндогенного холестерина, способствует очи[цению желчи. Л это уже путь к созданию нового .лекарственного препарата. Так, шаг за шагом движучея учёные по далгому пути познания ми])а. Многое на нем уже сделано до вас, и об .этом bi,t щю-читае’ге в книге. Однако путь науки тернист, и ещё немало вопросов пока остаются без оч ве'га. Н отвечать на них щяидётся вам ^ будущим исследователям, учёным, изобретателям. Мы желаем вам успеха в э'£чэм нелёгком, но интересном и увлекательном Т11удг! Авторы ГЛАВА 1. УГЛЕВОДОРОДЫ. ГЛЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ § 1 Генетическая связь между различными классами углеводородов li 10 классе вы познакомились с углеводородами органи-■и'гкими нещесч'вами, в состав которых входят лишь два злемепта угло1юд и водород. Атомы углерода, образующие углеводороды, имстот' незамкнутый углеродным скелет или «ябразукуг циклы, связи между атомами углерода могут быть одинарными, двойными или тхюйиыми. Среди органических соединений наиболее простое строение имеют а.мканы. Это пецик.11иче(;кие уг.иеводо1юды, не содержащие кратных связей. В них атомы уг.лс1Х)да нахч>дятся в состоянии sp^-гибри-дизации, а углы между связями близки к тстраэдричесжим (109,5")- Ai4)Mbi угле1Х)да в алканах до предела пасьицены -«томами водорода, поэтому их называюч' предельными угле-|10до1К)дами. При комнатной темпсрату|Х' алканы устончивь: к действию многих 1Х"агентов, они не обесцвечивают бромную иоду и раствор перманганата калия. Д.ая алканов характерны реакции замещения, которые обычно проводят на свету. Эти реакции (халш^енирование, нит]Х)вание) протекают по радикальному механизму. Свет н«Х)бходим для генерации свободных 1)адикалов — активных частиц, содержащих неспаренные электроны (вспомните механизм хлорщювания метана). Мри пагревапрш в молекулах алканов п^Х)исходит гемолитический разрыв некоторых связей между атомами угле|юда. Ч’акой процесс, называемый крекингом, пргшодит к образо-ваншо смеси предельных и непредельных углеводородов. Он также имее1 рад1^кальный механизм. По свойствам к алканам близки многие циклоалканы, например циклогексан. Непредельными называют углеводороды, содержащие кратные связи. Они образуют поско.дысо гомолш'ических рядов, Нециклические углеводорюды с одной двойной связью называют алкснами, с двумя двойными — алкадиенами, с одной трюйной — алкипами. В а.пкснах атомы углерюда прж двойной связи находятся в состоянии бр^-гибр)идизац1ш (угол 120"), а в алкинах в др-гибряидизации (угол 180"). Можно с.кизать, что часть молекулы алксна, вк.пючающая кряатную связь, плоская, а аналогичный фржгмент в алкипе линейный. Кряатная связь между атомами у1лерида представляет место повышенной э.лектр)01шой плотности. Она состо- Гиштич-еская связь ИТ из более прочной о-связи и более подвижной и легко доступной для атака л-связи. Способность пары электронов, образующих химическую связ1., смещаться под влиянием внешнего элекчрического поля (например, создаваемою атакующей частицей), называют поляршуелюстью. Этот тс{)-мин надо отличать от полярности ковалентной связи, которая показывает, насколько злек’1роны св51зи смещены к атому с большей злект1Х)отрицательногтью. Папример, в этилене CH2~Cll2 химическая связь между атомами угле1Х>да неполярная, но сильно поляризуемая, а в хлорметане СИ.,С1 связь С -С1 полярна, но слабо пол^|рг[зуема. Г? целом кратные связи С^С II С=^С Щ)едставляют собой область повыше1шой электронной плотности, которая служит объектом для атаки электрофилов - частиц, испытывающих недостаток собственных электронов. Поэтому непредельные углеводороды более 1>еакционнос1юсобны, они обесцвечивают б{)омную воду и раствор перманганата калия. Для них характерны реакции присоединения, которые приводят к разрыву тс-связ1?й. Эти П1юцесс1,1 (галогснирование, гидрогалогепирование, гидратация) п^ютекают по ионному механизму (электрофильное присоединение). Присоединение несимметричных |)еагептов (папример, галогеноводородов, воды) к алкепам п^ютекает по прав1[лу Марковникова, согласпо которому атом водорода pt*-агента присоедипяе'гся к тому из атомов ух лерода при кратной связи, который содержит большее число атомов водорода. Это об-ьясняется устойчивостью образующихся в ходе реакции карбокачтшнов, т. е. положительно .заряжспных ионов, несущих положительный заряд на атоме уг лерода. Важное значение в химии имеют аромаигческие углеводороды, представляющие собой п^юизводные бензола. Бензол формально можно считать пеп1Х}дельным соединением. Лтомы углерода в беизо.ле, как и в алкепах, находятся в состоянии sp2-T ибридизации. Б.чагодаря этому бензольное кольцо является плоским, в отличие от циклогексана. По свойствам бензол сильно отличается и от алкспов, и от циклоалка-пов. В бензоле и ею гомо.логах 6 атомов yi-лерода, вхолящих в состав цикла, ^)01)мирую г единую л-сггстему' (её условно обозначают в виде окруиаюсти). Благодаря наличию такой системы связей свойства аренов намншю отличаются от свойств непредельных соединений. Бензольное кольцо, как и кратная связь С=С, служит местом повышенной .электронной плотности, поэтому подвергается атаке элс1ст{х)филов. Воль- В пуюизводпых бензола симметрия тс-гистемы пошгжается, поэтому для её обозначения принято использовать ^юрмулы Кгкуле с чередующимися простыми и двойными связ51ми. Углсволороды тая усччэйчивость ароматическои п-системы приводит к тому, что реакции е электрофилами становятся возможными при введении катализаторов. Имшшо этим объясняется тот ijiaKT, что бензол, в отличие от этилена, не обесцвечивает бромную воду. И даже при наличии катэлизато]» взаимодействие аренов с электро<1)нльными реагентами протекает иначе, чем в с.пучае алкенов. Оно п1Х)исходит не как присоединение, а как замещение. Рассмотрим реакцию б{Х1Мирс)вания |11юдставт'елей разл1£чных классов углеводородов (схема 1). СХЕМА I Сравнсш1е свойств различных классов углеводородов на примере взаимодействия с бромом* 1. Л-пкаиы еНд СН^--ГНя + Вг2-?^СНу—СН-б;Нз I НВг 2. Алкены Вг еНз—СН^ГНг -г Вгг СЩ— СИ— СН^ 8. Л.икиньт СИз—С^И + Вг2 л/С=СГ I Вг Вг Вг Вг/ 4l •1. Арены _ АШго + Bi’2 —:—^ + НВг Си^Вг СНз I Bi- I НВг '' .4 — (jeaKKUH замещения (subsUlutioii); /1 — реакция присоединения (addition): индекс В означает свободнорадикальный механи.зм, а индекс В — электроеркльный. Генетическая еаляь Углеводороды разных классов, но с одинаковым числом атомов углерода, с]зормально отличаются друг от друга лишь по количеству атомов водорода. Это означает, что взаимные переходы между ними протекают как гидрирование (ирисо-«;динение водорода) и дегидрирование (отщеп.пение водо1Х)да) (схема 2). Оба эти П1юцесса представляют собой обратимую релкцию, п|Х)текающую па поверхности никеля или платины. Смещение равновесия в ту или иную стоpoity определяется температурой п])и более низкой темперачуре п^юисхо-дит присоединение водорода, при более высокой — отщепление; СН,-СН-С.Н., + Щ СИз-СН.,-СНз. На практике переход предельных к непредельным углево-до1Х)дам часто осуществляют не путём прямого дегидрщюва-пия, а ко<’,венно через галогени|Х)вание и дегидрогалогени1Ю-вание. Взаимные п1зевращения между алифатическими и циклическими углеводородами осуществляются путём реакций дегидроциклизации. Синтез аромати^шских углеводородов в промышленности обычно проводят, пропуская СХЕМА 2 Генетическая связь между ра;щнч11Ь(мн классами углеводородов Галогрноп^юизводные углеводородов - 2 Алканы С„Н2„ -.,« i-Clj,, ftv ЬКОН tCIj, , 2 КОН -НС1 спирт ^ ' спирт +2К, I Н, Н, J , 2Н„ ^ ^.1 -bHj, Алкены .11, Ллкины* Арены -2II, -3IL^ -l-SHj, Циклоалканы У глеводороды iiitpbj алканов над наг|>етой смесью оксвдов х{Х)ма(1П) и алюминия: СИз-(СН2)5-СТ1з /. СГ^Оа + А1,0;, -Ь4Н, Гидрирование арснов над платиновым или никелевым ка-тализато1Х)м пригчодит к образованию циклоалканов: .СН. ЗН, Ni. 200 “С, 2Б атм. .СН., Ni.8CK)"C 111юстейшие угловодо1х>ды могут быть получены из пеорга-пггческих карбидов. При гидролизе ка1>бидон бериллия BogC и алюминия Л1^Сз получают метан, из карбидов кальция (’аСз и бария RaCg — ацотилехц из карбида магния — 111ЮПИН. Тримеризацией ацетилена и пропила могут быть по-лучопы ароматггческие углекодо1юды — бхшзол и 1,3,5-три-метилбензол. Какие клагсы углеводородов вы знаете? Приведите примеры. Как, имея п распоряжении порошок алюминия, уголь, водород, воду и любое оборудование, можно ntxiiy чить бензол? Напишите уравнения реакций. Ччч) называют ишшрностью ковгглентной связи; поляризуемостью? Приведите пример полярной, неслабо поляризуемой связи. Приведите примеры свободных радикалов, злект1юфилов. Объясните, почему для этилена характерны реакции злектро-(})ильного присоединения, а для бензола - элсхстрофилыюто замещения. Какая из молекул (метан, iiponeii, этил(5ензол, стирол) является плоской? Ответ пояспитс. Приведите пример углеводо[)Ода, icoropi.Tii способен вступать в реакции злектрофильного замещения и |Х1дикального замеще-пня. 5 л смеси мстатта, .этилена и бутена-2 имеют массу 6,96 г. К смеси добавили 5 л вещорода и пропустили над nai’perbiM шпчсле-nnnvT ката.лизато1Х>м. При этом общий об'ьём смеси измспился до 6 л. Найдите состав исходн<хй смеси в объёмных процентах. Заполните таблицу. Генетическая связь Сво1«ства Простыми ГИЙ представитель Общая 11юрмула |'омологического ряда XaijaKTcpiibiij тип гибридизации aroivia углР1Х)да Характерный тип реакций Отношение к бромной воде и раствору перманганата калия 1Сласс у1’леводород«в Лл1сапы Алкены Алкииы Арены § 2 Галогенощэоизводные углеводородов Изучая химические свойства углеводородов, вы уже не раз встречались с их галогенопроизводпыми. Так называют вещества, н состав которых наряду с угле1ЮДОМ и водородом входят атомы галогенов — с])тора, хлора, брома и иода. По чис.ау атомов х алогена различают моно-, ди- и полигалогево-ироизводпые (рис. 1). Их названия образуются из названий углсводо|Х)да (корень) и галогена (приставка) с указанием чисша атомов и их положения к молекуле. Так, вещество состава называют хлоротаном, CHgCII(Cl)CH3 ~ 2-хлорпропаном (хлористым изогдюпилом). Формулы двух дихлорзтанов приведены ниже. CHUg—еНд 1,1-Дихлоротан (геминпльныгг /гиггалогегшд) CHgCl—CHgt'l 1,2-Дихлорэтан (вицина.тьный лигалогсиид) У глеводо1Х)ды Галохх'иопроизводные углсподородов: иод(Ч|)орм, 2-хлор-пропан, бромятан и хлорнропан (в ампуле) Замегим, 'гш дигилшчншд, в котором оба атома галогена находятся при одном атоме углерода, называют геминаль-пым (от лат. geminns — двойной), а его изомер, в ксн'01юм атомы галогена расположены рядом, при соседнгос атомах уг-ле|юда — вицинальным (от лат. vicinus — соседний). Рассмотрим классификацию галогепоп1Х)ИЗводных угле-В0Д01ЮД0В по ири|Х)дс углеводородного заместителя. Соединения, которые формально можно получить заменой одного или нескс)льких атомов водорода на галш'он в моле1сулах а.ц-канок, называют алкиягамтенидами. Особую группу представляют винилго-погениды, в которых галоген находится при двойной свя.чи С=С, и арилгалогениды, где галоген пепо-с()одс:твенно связан с бензольным ко.пьцом. Соединения, в которых атом )’алогеыа находится при атоме углерода, с;ог;едним <■ двойной связью, называют иллилгштгенидами, а в кото-pi.rx он раслюложен рядом с бензольным кольцом — бензил . 'ал иген ида.чи. СНд=СН—С1 CHg=CH—Cllg—С1 1 Хлсрэтен З-Хлорпропен (пииилхлорид) (аллчлхлорид) / 'алпгенопроизводные углеводородов -CHgCl Хлорбонвол (ярилхлорид) Хлормртилбена<1п (беизилхлорид) Галогенсшроизводные углеводо1ЮДОв представляют собой газы, жидкости или твёрдые вещества (рис. 1). Многие из них имеют спе1\ифический неприятный запах и токсичны. Температуры плавления и кипения галогенопроизводных возрастают при увеличении числа атомов углерода и галогена, а также при замене более лёгкого галогена на более тяжёлый. Галогенопроизводные углеводоро/К)В мало растворимы в воде, но хо^юпю растворимы в органических ра«:творите-лях. Связь углерод— 1'алоген в этих соединениях в значительной степени полярна, что отличает их от углеводородов. На атоме уг-перода, при котором находится атом галогена, coci>e-доточен частичный положительный заряд. Величина этого заряда зависит от прщюды галогена (ока возрастает в ряду 1—Вг—С1 F) и от электронного стр{)ения органического заместителя. Именно поэтому реакционная активность гало-гепопроизводных в значительной степени связана с их .электронным строением. А.пкилъпые заместители подают электронную плотность на атом'галогепн по цепи с-снязей, лишь незначительно уменьшая положите.пьпый заряд на атоме углерода при галогене. В винш1- и api^ravioreHHflax одна из двух неподелённых пар р-электронов, находящихся па атоме галогена, оказывается расположенной в той же плоскости, что р-электропы атомов углерода, образующие п-связь. Эю приводит к возникновению единой л-системы и смещению электронной плотности от атома галогена на атом уг лерода, располозкенный ^шрез один от него (рис. 2). Описанное мозкет быть представлено П|>едельиыми мезомерными формами; CHg^CH <- © IJgC- Напомгшм, что они показывают предельное смещение эле1стронной плотности. В реальную структуру хлористого винила главный вклад, конечно, вносит первая форма, но наличие второй объяспяе'г более прочную связь С—С1 и отсутст'- Углеводоролы II) п £0 Н- в) -а С1 Oxeici-pOHHfie строение хло1Х)тана (а), хлорэтсма [б) и хлор-iiiMi.Mwia (е). Красным обозначены р-элект[юны, не участвующие в I нРрндизиции; о-связи в молекулах показаны сиштм. В молекуле ».II|111бензола атомы водо[юда нс показаны ниг на атоме углерода при галогене значительного ноложи-icjibHoro заряда. Аналогичная ситуагхия наблюдаегся и в хлорбензоле. Таким образом, винил- и нрилгалогенидьг обладают более низкой 1Х;акци1)нной способностью, они более н|ючно, чем алкилгнло1’ениды, удерживают атом галоге-1111. Заметим, что нолную нротивоположнеють им щзедстав-ияют аллил- и бензил галоген иды, в которых сопряжение возникает при отщеплении атома галогена. Галогепогцюиз-нодные этого типа наиболее легко вступаю'т в реакции замещения. Высокая полярность связи С—X (X - галоген) обусловли-нне'г высокую активность галогепоп|хшзнодных в реакциях ■шмещения. Они и|юисходят, если атом углерода при галогене атакует nijKJU'ixpuJi — частица, имеющая избьтж .элект-|юнов и тяготеющая к атомам, несущим положительный за-|)яд. В 1ЮЛИ нуклеофгшов мог^/т выступать как анионы (ОН , ('N , Н, NO2), так и нейтральные молекулы (Н^О, КИд). Так, приливая по каплям иодметан к твёрдому нитриту серебра, получают нитрометан — бесцветную жидкость, шшя-щую при 101 °С; СНйГ f AgNOg----» OH2NO2 + Agl. И .этой реакции равновесие смепщется вправо из-за связывания ионов серебра в устойчивый иодид. Замена нитрич’а се^зебра на цианххд натрия приводит к образованию нитри.пов RCN, представляю1цих собой органгше-ские циапопроизводные; CH3I I NaCN -э СН3—C=N -f- HaJ. Галогенопраизеодные углеиодородпе . f При взаимодействии иодметапа с аммиаком вначале образуется соль амина, которая при избытке аммиака превращается в свободный амиг1: i СПз1+ NH3 •f Nil. -^i>CH3NIl2. Ek) всех этих реакциях мы не случайно использовали подметан “ он самый активный из метилгало! енидов. В ряду l a-логенопроизводных R—X с увеличением атомно1Х) радиуса галогена (в ряду F—С1—Вг—I) увеличиваегся длина связи С—X. В образовании этой связи участвуют «рыхлые» р-орби-тали галогена, поэтому связь становится более поляризуемой, более доступной для атаки. Всё это приводит к уменьшению энергии связи у1лерод галоген и к ^юсту реакционной способности галогенида. Принято говорить, что иодид-ион является лучшей уходящем группой. <1>1’0|юпроизнодные углеводородов наиболее инертны в реакциях замещения. Большинство галогепопроизводных углеводородов при комнатной температуре гидролизуются в воде очень медленно и в незначительной степени: R—X -f Н^о R—ОН ' н о п^ютекании .этой реакции можно судить, добавив каплю раствора нитрата cepe6i)a, который образует с 1'алогенид-иопами осадок галогенида cei>e6pa. В случае ч-ретичных а.т-1сшпгалогенидов гидролиз протекает быстро: ОН., I СН.^—С—С1 I ПуО сн„ диоксап он., I >СН.^—с—OH + IIC1. I Чтобы провести гидролиз первичных алкилгалоге!гидов, всегда т^юбуется добавлять щелочь. Благодаря отрицательному заряду гидроксид-ионы являются более сильными щ'клео-()>илами по сравнению с молекулами коды, к тому же они связывают образующиеся в ходе {«'акции катионы водо{)ода, сменщя равновесие вправо: CIIgCIIgBr + NaOH-----CII^CIIgOH -ь NaBr- Параллельно с реакциями нуклео(])ильного замещения часто протекают реакции отщепл('ния (элиминщювания). В зна- Vглеводороды читгльной creiifiin им способствует замена водного раствора щелочи на спирмч>пый — это увеличивает счтлу пу1^.пео<|)ила. Так, №ли в описанном примере заменить водный раствор гид-риксида натрия на раствор в метиловом спирте, будет паблю чаться образование газа — этилена: СНзСН:,Вг + NaOH СПз^СИг i NaBr + Н^О. Интересно, что в случае /7фс/7г-бутилхлорида оти{епление будет происходить даже [|{)и использован™ водного раствора щелочи: СНя СНо I I CII3—С—С1 (- NaOH ^ СНз—С--СН^ + NaCl + Н^О. СН;, В ходе реакции элиминирования несимметричных алкил-гилогеиидов преимущественно образуется наиболее замещённый алкен. Например, при действии спиртового раствора щё-мочи на 2-хлорпситан образуетс:я смесь пептенов, в которой ирсччбладает пеитеи-2: СН,—СИа—CHjj—ОН—СНз + КОН С1 сн,ои СНз-СН^—СН=СИ—СП, 80-1, ч КС1 + Н^р. СН,—СНз—СН2—СН-^СИз 20% !)t(j правило, впервые устаттовленное русским химиком Л. М. Зайцевым {правило Зайцева), в отличие от правила М.ржокникова, говорит лишь о преобладании одного из продуктов в реакционной смеси, по не постулирует ii6pa3t)BaunH единственного продукта. 1и!нил и арилгалогепиды устойчивы к действию как вод-iKM'o, так и спргртового раство{)а щёлочи. Реакции замещения г их участием пpoтeI^aют лишь в жёстких условиях, при по-|||.1И1енной температуре и дашгении. Так, наг{}евая в автокла-иесмесь хло1>бензола с водным раство{Юм гидроксида натрия, получают производное, при подкислении образующее фенол: -С1 + 2NaOH -ЯМ) "С. 300 »тм , ONa I NaCl 4 Н^О. Гам огеноприияводные угл е.аодородоа При гидролизе вицинальных дигалогенидов в вод1гом щелочном растворе образуются вицинальные двухатомные спирты— гликоли: CH2CI—СН^П + 2Nai (водн.) ------> CIi2.)H—CH./JH + 2Ма'1. Действие спиртового раствора щёлочи на вицинальный дигалоггЕИщ ароисходит поэтахгно. Так, 1,2-дихлорэтан последовательно превращается в винилгхлорид, а затем в ацетилен: СН.р—ai^Cl 4- ЬаОШспирт.) > СН—С1 i-NaCl + Н^О; СН2=СН—С1 + КаОЩспирт.) > СН^СН 4- NaCl 4 Н^О. Продукты этих реакций трудно разделить, именно поэтому в промышленности хлористый вшшл, необходимый для производства поливинилхлорида, получают специфическим путем — пиролизом 1,2-дихлорэтана: СТТ.,С1—CII^Cl 500 "О . ^ СН,=СНС1 I- НС1. Гемипальпые дихлорпроизводные в этих условиях дают ка1>бонршьныесоедипейия и алкины соответственно. ^ ОН 1 С] 1 1И ' ых—с—он 1 —>н.х—с— н.<- „ лссГ с—С1 <-2КОН — 1 СЩ \ о Ан, и.,с-с=сн 1- 2KCI 4- 2ILO Частичный положительный заряд на атоме углерода при галогене в галогенопроизводных делает возможной реакцию .э'гих соединений с активными металлами. Вы уже знаете, что моногалогеналканы уисе при комнатной температуре взаимодействуют с натрием, гцювращаясь в алканы с удвоенным углеродным скелегом: 2CH3I 4- 2Na —^ 2NaI -ь СНд—СНд. Эта реакция, впервые исследованная Вю1>цем, протекает через стадию образования метаялорганши>сного соединения. У1 леводохюды Гпп ипзывают вещества, к которых атом углерода пепос1)ед-• i iu‘iiiio связан с металлом. В щжведсгшом приме[)е п|Х)цесс ||)н)|1сходнт через образование метилнатрия: СН.Д + 2Na----> СИдКа + Nul. :>го вещество является очень сильным нуклеофилом, так t'lti» тЧ'ёт на атоме угле^юда большой отрицательный заряд: I 11, [Ча^. Оно ататсует др^тую молекулу метил иодида, образуя иин: еНдКа -Ь CII3—1 CII3-CH., + Nal. Л кзаимодействие натрия с иолигялогенидами, например к (||»|юформом и четырёххлористым углеродом, происходит со ||.«1»ыком. TloMHHTti, что эти растворители нел1.зя сутлпть при мимопщ щелочных металлов! Реакция протекает через стадию образования дихлорка1>бена CCI^— реакционноспособной частицы, содержащей двухвалентный углерод. llj)H взаимодействии магния с кипящим эфирным раство-|и»м алкил галогенидов получают алкилмагнийгалогениды КМкХ: (Шу Г + > CI Ту М -1. ,)гн вепщеггва, называемые реактивами Гриньяра, обычно не |||.|деляют, а прямо в э(])ирном растворе вводят в синтез. Под действием влаги магнийорганич<н:кие соединения мгновеппо гпд|>олизуются. Действием порошка магния или цинка на вицинальные дт'алогспиды можно получить алкепы: CHgCl—СНуС! + Мё-----> СП2=СНй + MRClg. Из /цп алогенопроизводных, в которых атомы галогена находятся в изолированном iюложенпн по отношению друг к Ч'УП' (разделены тремя и более атомами углерода), получают цнклоалканы. Взаимодействием цинка с 1,3-дихлорпропа-ном в лаборатории получают циклопропан: CICHg—CHg—CHgCl 4- 2n D> 4- Z..CL Гилогеиппроимодные углеводородов I Приведите примеры реакций нуклесх1)ильного замещения с участием галогепопроизводных углеводородов. Напишите уравнения глзакций взаимодействия бромэтлна с цианидом »сялия, нитритом серебра, аммиаком, водным и спирто-внт раствором гидроксида калия, металлическим натрием, магнием в я(]шре. Расио.'южи'№ г'алогенштроизводные уг.певодородов в ряд в порядке увеличения рса1Сционной снособнош'И в реакциях нуклео-(])Ш1ЬН01Ч) ,чаме1цения. Мотивируйте свой ответ. Галогенонроиз-водные; бромэтв!!, хлорэтан, хлорэтен, 3 ■б1юмбутен-1. Получите из 1-хлорщюпона 2-хлорн[дзнан. Т’идгкхпизом icaiCHX галогенопрюизводиых можно но.иучить зти-ЛСИГ.ЧИКО/Ш (СН^ОН СН._;ОН), уксу(;ный а.пвдегид ((^Н.,СНО), ацетат натрия (CH^COONa)? Дейс:ткием цинка на какой дигалогенид можно получить бу-тсп-2, циклоб>тан, 2-метилциклопропан? Как из пропана получить 2-амипоп{юпан (и.зопр01шламин)? Напишите уравнения реакций. Как изменяется полярношъ и поляризуемость связи С—X в ряду СН «Г - CHsCl — CH.jBr — CHgl? СМ/ьясните, почему хло{)бензол по гидролизуется под действием водного раствора гидрокг:ида натрия. Назовите два изомерны’х б[Х)малкана, сидержагцие 58,4% б{ю-ма, к<Угорые 1три взаимодействии со спиртовым раствором щёлочи образуют одни и те же продукты. В соединении C.JH4CI4 все атомы хлора структурно эквивалентны. Напишите возможные структурные изомеры такого соединения. При наг1х>ваи1ш бромпроизводного, содержащего 35"'мэтана, х.пористого аллила и 3-хлорциклогексана с избытком раство[)В нитрата серебра выпало 9,5 г осадка. Такое нее количество исходной смеси вступает в решкцию с 640 г HXi-й бромной вод1.т. Найдтгге массовые доли галогенидов в исходной смеси. ГЛАВА 2. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ {} .4 Спирты к .ич)й главе вы познакомитесь с кнслородсодерясащими ф\ пкциональпыми п^юизводпыми углеводородов— вещест-1ШМИ, которые (^юрмально можно получить из углеводорода тменой одного или нескольких атомов водорода на особую, 1|)у|1кционалъную, группу. В спиртах в 1Х5Ли такой группы iii.ic’i’ynaeT гидроксил —ОН, связанный с углеводородным ра-ДИ1СПЛОМ. Гидроксильную группу обозначают суф(])Нксом -ол, мпатому спирты называют алканолами. Другое их название— алкоголи, от англ, alcohols. Число 1ид1)оксильных групп в молекуле спирта называют его атомностью. Иапри-м(‘|), бензиловьга и (j-фенилэтиловый спирты одноатомны, ирппилепгликоль — двухатомный, глицерин — т1>ёхатом-itijiif (рис. 3). 4 ifc» •- j $-0 Спирты одноатомные и многоатомные t 'пи рты —СНрОИ S4 ^СН2СН,0Б Бензшювыйспихп Мюнплметанол) Р-Фекилэтиловьгйгпирт (2-<]юни лэта Hoji) CII2— СИ—СПд СН^—СН—СН2 он он ПрОПНЛРШ'ЛИКО.ПЬ (пропанлиол-1,3) ОН он он 1'лицерш! {пропв нтриол-1,2,3) Спирты, у которых гидроксильная группа находился при первичном атоме уг’лерода, называют первичными, при вторичном — втох^ичными, при третичном - третичными. Предельные одноатомные спирты образуют гомологический ряд с общей (]юрмулой (ОН. Простейшие члены ряда имеют тривиальные названия— метанол СН^ОН называют метиловьпм или древеч-ным спиртом, этанол CgH^OH — этиловьш или винным спиртом (табл. 1). У следующего за ними пропанола ве>зможпа изомерия положения гидроксильной группы. Первичный спирт пропанол-1 называют пропи-■иовьш спиртом, а в'горпчиый (иропанол-2)* - изопропиловым. СН3-СН2 -СН^—ОН Ироппиол-1 (пропи.'ювый сшгрт) он Н3С—СН—СНз П|лшанол-2 (изопропиловый спирт) Сосугветственно возможны четыре изомерных бутиловых спирта, один из icotoj^mx (хсакой?) существует в виде двух оптических изомеров. ОН СНу- СНз—CIi2—СНз—ОН Бутанол-1 (/(-бутиловый спирт) CII3—СН2— СН—dig Бутавол 2 (отор-бутиловый спирт) * Согласно современным правилам ИГО11ЛК цифровой индекс, оэна'гающий полоясен1те функциональной группы, указывается перед корневым с.повом: 2-нропацол. Кислородсодержащие органические соединения Ml. -СН—ciH—oil I cн.^ • М|'тилгпюпгшол-1 fii и»Пу'1чиюьый сиир*!') CHg—с—он CHg 2 Мет11лпропанол-2 (п/рс/п-бутиловый спирт) < '|И'ди спиртов, в отличие от углеводородов, нет газов. Э го чйми-мяется образованием прочных водородных связей меж- Табмица / Важтгейшие одноатомные спирты ‘Рормула Название Т. пл., ""С Т. кип.. С 1'оШ1Могический рлО предельных одноосновных спиртов « 11,он Метанол (древесный, метиловый спирт) 94 65 П1.,СН20Н Этанол (винный, этиловый спирт) 113 79 Пропанол-1 127 97 Бутанол-1 -90 118 Пентанол-1 (амиловый спирт) 79 137 Непредельные и ароматические спирты CHClijOH Пронеп-2-ол (ал.пиловый сиирт) 129 97 У \ Фенил- 15 205 U ^-СНгОН метанол (бен.тило-Bbui спирт) i'lwpnibi о) б) S ^1* Водородные связи между молекулами епирта (а) и между молекулами спирта и поды (О) РУ атомом кисло1юда молекулы спирта и атомами водорода гидроксильных групп соседних молекул (рис. 4). По этой же причине спир'1'Ы, в отличие от углеводородов, хорошо растворимы в воде. Метиловый, этиловый, пропиловыи, изопгх»-пиловып и тредг-бутиловый спирты смешиваются с водой в лк>6ых соотношениях. По мерс- увеличения размера углеводородного радикала возрастаю'1' температуры плавления и кипения, поишкается растворимость в воде. Метиловый спирт представляет собой беегшетную жидкость с запахом, ннмоминаюшим ,эти.повый спир'г. Метанол — сильный яд, даже пары этого вещества вызывают боль в гла:«гх, при больших концентрациях наступает слепота и смерть. Раньше метанол получали каЕ< побочный продукт при сухой перегонке древесины — напЕевании её без доступа воздуха. В настоящее время метанол получают из СЕШтез-газа, представляюгцего собой смсоь угарного 1’аза с водохео-дом: СО I 2II2 щ^„о->Ь1.чОИ. Пз этой газовой смес;и в зависимости o'!' условий можно получить самые хзазличные продукты, включая смеси высших спиртов, альдегидов, кетонов и эфщзов. Для получения метанола синтез-газ пропускают при 400*^0 и давлении 200 атм Кислородсодержащие органические соединения •HIM I'Mt'CLio оксидов хрома(П1) и щшка. Произколствсиный н)1и1В'|-г протекает непрехзьгвно и позволяет получать практи-■И'гкп чистый продзгкт. Мп'кловый спирт — прекрасный раствохзитель для многих и|Н1111ических и неорганических веществ. Так, при комнат-iiiilk гемператухзе в 100 г спирта можно хзастворпть 14,7 г мед-гито купороса, 1,4 г хлорида нат^зия, 77,6 г иодида натрия |ос*|.яснитс, почему растворимость иодида значительно вы-жи. чем хлорида). ihiuuioebiU спирт бесцветная жидкость со своеобраз-1ПЛМ запахом, неограниченно смешивастея с водой и с боль-iiimicTBOM органических растворите-лей. Па воздухе спирт Гмлтхю игпяряг'тся. В лабораторной практике и в обиходе 1И1ЫЧНО использукзт 96%-й водный раствор .-зтанола. Он пред •••i-Hii.imcT собой азеотроп - так называют смееъ, которая имсч’т определённую температуру кипения (78 Х) и не может Пы 14. разделена персгопкшТ;. Чистый (100%-й) спирт называют абсолютным. Он жадно иритяг-иваст воду из воздуха. А(зсолют1грование, т. е. обезво-жинание, 96%-го этанола в лабора-гориях проводят, сначала жи ревая э-ганол с безводпьпм хлоридом кальция, а затем пе-|ичч)11яя его над магнием с добавлением иода. Возмозкпо ис-1ии|ьзовать для этой цели и оксид кальция, коччзрый энергично поглощает воду, по со спихзтом не реагирует. Как рас-гиортггель этанол уступает мегизювому спирту. Например, и 100 г этанола растворимо всего 0,09 г поваренной соли и 13,6 г иодида натрия. По опьяняющему действию этиловый спирт npf-восходит иге другие гомолог-и, а по ядовитости уступает им. Это пе •миачаст, что этанол безвреден для организма. Попадая в кровь, он постспешю окисляется до ацетальдегида, ко-юрый отравляет печень. 11од влиянием алкоголя происходят болезненные изменения в сердце и кровеносных сосудах. Этанол, используемый для пхзиготхзвлепия напитков, обло-<кен высоким акцизом. Безакцпзный спирт, используемый в •1тхш1ке, дена-турщзуют — делают непригодным для питья. Дня денатурации спирта применяют вещества, коч-орые по-.июляют его использовать только для определённых -1'ехниче-еких целей. Эг-о может быть керосин, аммиак, метанол, щза-гители. Помни'те, что денатурированный спирт ядовит, он может содержать метанол. Этиловые*! спЕзрт называют также винным, таЕС как он оГ»разует<;я npEi спиртовом брожениЕ! глюесозы под дейе-тви- ('пирты •■i ем ферментов дрожжей и бактерий. Процесс брожения сложен и многостадиеи, условно его молено записать в виде уравнения: + 2СО^. В пищевой промышленности брожению подвергают виноградный сок, содержащий глюкозу, а также картофельный крахмал, который превращается в глюкозу под действием особою фермента, содержащегося в солоде — проросших зернах ячменя. В результате брожения удаётся получить раствор, содержащий не более 15% этанола, так как в более концентрированных растворах дролсжи погибают. Помимо этилового спирта при брожении образуются его гомологи — пропиловый, бутиловый и амиловый спирты. Эти жидкости имеют неприятный запах. Они гохзаздо более ядовиты, чем этанол, поэтому спирт, полученный брожением, нуждается в очистке. Её осуществляют путём пере^юпки, т. е. кипячением раствора и конденсацией паров. Так получают 96% -й раствор этанола, который для дополнительной очистки пропускают через активированный уголь. После отгонки этанола в колбе остаётся жидкость с более высокой температурой кипения («сивушное масло»). Она имеет резкий, неприятный запах, так как содержит высшие спирты. Эти вещества находят применение в технике и производстве лаков, в ка^шствс растворителей. В промышленности этанол производят двумя способами. Первый из них — гидролизный — заключается в переработке дешёвого растительного сырья — древесных опилок и других отходов от заготовки леса, соломы, остающейся от сельскохозяйственных растений. Для этих целей используют также отходы целлюлозно-бумажной промышленности. Содержащаяся в этом сырье целлюлоза под действием кислот превращается в глюкозу. На заводах гидролиз осуществляют в автоклавах — герметичных сосудах из стали. Загруженное в автоклав сырьё заливают разбавленным раствором серной кислоты и нагревают до 180 при давлении в 1000 кПа (рис. 5). Образовавшийся раствор глюкозы (гидролизат) отделяют Гидролизное производство Кислородсодержащие органические соединения от вязкой массы, состоящей из лигнина. Выделенную из гидролизата глюкозу подвергают брожению. По другому методу этанол получают прямой гидратацией этртлеиа. На заводах процесс проводят при температуре 300 давлении 7 МПа, а в качестве катализатора применяют ортофосфорную кислоту, нанесённую на слчликагель: СН2=СН2 + пр С2Н5ОН. Спирт, полученный из этилена, называют синтетическим. Он в несколько раз дешевле гидролизного спирта. Этанол, полученный по гидролизному методу или гидратацией этилена, представляет собой водно-спиртовую смесь, содержащую примеси. Его очищают фракционной перегонкой (ректификацией), полученный ректификат представляет собой очищенный азеотроп, содержащий 96% этанола. К классу спиртов принадлежат и некоторые природные соединения. В эфирном масле мят1>1 перечной содержится мен тол у который и придаёт этому растению специфический аромат. В очищенном виде ментол — это легкоплавкое кристаллическое вещество, вызывающее приятный холодок за счёт стимуляции холодовых рецепторов кожи. С химической точки зрения ментол является производным циклогексана, ого номенклатурное название 2-изопропил-5-метилциклогекса-нол-1. Ве]цество с таким названием имеет несколько оптических изомеров, и природный продукт— лшпь один из них, где изопропильпый заместитель находится в трал/с-положении по отношению к метильной и спиртовой группам (рис. 6). В настоящее время ментол полу^1ают сР1нтетически 1 'nW сн. Ч i / ОН щс сн - г и в листьях мяты перечной содержится ментол гг рперювого ряда спирт ('нирты 2-Фонилэтатюл содоржрггся в розовом масле PI используют в производстве лекарственных средств, пищевой и косметической промышленности. Большое значение для парфюмерии ршрает 2-фенилэтило-вый спирт — важнейшая составная часть розового масла (до 65%). Это вещество и его производные получают искусственно и добавляют в различные врщы парфюмерной продукцрш (рргс. 7). Какие соединения относят к классу ышртов? Нарисуйте формул1>1 всех изомерных амиловых спиртов Сг,И| ,01-1 и назовите их. Нарисуйте формулы 3-метилгокса иола-2; 3,3,5-тримети л пента-пола-1; 2-хлорметилпро11анола-2, бутин-2-ола-1. Объясните, почему бутанол-1 растворим в воде лучше, чем бутан, но хуже, чем пропанол-1. Какой спирт называют древесным, винным, абсолютным, гидролизным, ректификатом, денатуратом? Заполните таблицу, заменив названия формулами всех веществ. Виды изомерии спиртов Вид изомерии Изомерия углеродного скелета Примеры Изомер 1 Изомер 2 БутаНОЛ-1 2-Метилпропанол-1 Кислородсодержащие органические соединения Окончание табл. Вид изомерии Примеры Изомер 1 Изомер 2 Изомерия положения фуикцртопаль-ной группы Бутанол-! БутаНОЛ-2 Оптическая изомерия Б-бутанол-2 В-бутанол-2 Межклассовая изомерр1я Этанол Диметиловый эфир В промышленности 2-фе1шлэтанол получают алкилрфованием СН^ бензола этилеттоксидом ^ присутствии катализа- тора — безводного хлорида алюминия. Напишите уравнение реакции. К какому типу она относится? § 4 Химические свойства спиртов Способность молекулы спирта вступать в химические реакции определяется её электронным строением — распределением электронной плотности. Напомним, что в спиртах атом углерода при гидроксильной группе несёт частичный положительный заряд, связи С—О и особенно О—Н силыюполяр-аы. Таким образом, в молекуле спирта есть несколько реакционных центров, по которым и происходит взаимодействие. Условно все реакциР! спиртов можно разделить на четыре |фуппы, представленные на схеме 3. Рассмотрим их в соответствии с этой схемой. СХЕМА 3 4. Реашцш углеводородного радикала 1. Разрыв связи (кислотные свойства) Н,С сн. О^Н CIL .СН, 2. * ■ 3. С■ i'l- Замещение ОН-группы Химические свойства спиртов f I .'5 Вз a и м од е й с 'г в и е на т р и я с этанолом 1, Кислотные свойства Спирты можно рассмат-^ ^ ривать как продукты заме- ‘ щения одного из атомов ' ■ водорода в молекуле воды на углеводородный радикал. Поэтому, подобно воде, спирты вступают в реакцию с активными металлами. Опустим в стакан с этиловым спиртом кусочек натрия. Он начинает реагировать, уменьшаясь в размерах и выделяя пузырьки газа (рис. 8), Соберём газ в пробирку, расположенную вверх дном, и подожжём его. Это водород. При испаретгии остатков спирта на дне стакана можно обнаружить белый налёт — это эти-лат натрия. Уравнение реакции имеет вид: 2Na + гС^Н^зОН = 2С^,Н-ОКа + Н^. Аналогичным образом с металлами реагируют и другие спирты. В ходе этих реакций образуются алкоголяты (ал-коксиды) — продукты замепдения атома водорода спиртовой гидроксильной группы на металл. Алкоголяты щелочных металлов— это твёрдые кристаллические вещества, состоящий из катионов щелочного металла и алкоголят-анионов. На атоме кислорода такого аниона находится не частичный, как в молекуле спирта, а полный отрицательный заряд, поэтому алкоголяты — более сильные нуклеофилы, чем спирты. Так, в спиртовом растворе они легко взаимодействуют с алкилгалогенидами: RONa -Ь RI--R—О—R + Nal. Данная реакция, называемая реакцией Вильямсона, приводит к замене атома натрия, связанного с кислородом, на алкильную группу, т. е. представляет ^собой алкилирование по атому кислорода. Образующееся при этом соединение, содержащее два углеводородных радикала, соединённых атомом кислорода, называют простым эфиром. Простые эфиры изомерны одноатомным спиртам с тем же числом атомов углерода. В отличие от спиртов, они не содержат гидроксильных групп, не образуют водородных связей и не смешиваются с Кислородсодержащие органические соединения иодой. Простейший диметиловый эфир СН3ОСН3 — при комнатной температуре газ, хотя изомерный ему этанол — жидкость. Не взаимодействуют простые эфиры и с натрием. Для ()псш,епления простых эфиров требуется силыюкислая среда. U этих условиях происходит протонирование атома кислоро-/|,а эфирной группы, приводяпдее к расндеплению связи С—О. Так, при пропускании иодоводорода через диэтиловый эфир ироисходх4т его частичное превращение в этанол и иодэтан: С2Н3—О—+ Ш ^ С^НД -h C^i-OH. Среди простых эфиров наибольшее значение имеет диэпги-.новый эфир— легколетучая лсидкость (т. кип. 34,5 °С) со (чхецифическим запахом. Диэтиловый эфир легко испаряется, образуя с воздухом взрывчатые смеси, поэтому обращаться с ним нужно осторожно. Работая с эфиром, следите, чтобы зажжённая спиртовка находилась от вас на расстоянии не ближе 5 м. При хранении эфиры постепенно окисляются кислородом воздуха до органических пероксидов, которые накапливаются в склянке: О СНз — СН— 0—0—СИ—СНз; ОН ОН Н3С—СН О Если эфир перегнать, то менее летучие пероксиды останутся на дне сосуда, что может привести к взрыву. Поэтому перед работой необходимо проверить эфир на наличие в нём пероксидов, Это делают, добавляя в него подкисленный раствор иодида калия. Если при взбалтывании эфира с таким раствором появляется жёлтая окраска иода, значит, эфир содерл^ит 11('роксид. Для его удаления используют железный купорос. В воде диэтиловый эфир мало растворим — 1л воды при комнатной температуре растворяет около 100 мл эфира. В то /1:о время 1 л эфира способен растворить 30 мл воды. Диэтиловый эфргр неограниченно смешххвается с этанолом, бензолом, бензином, хорошо растворяет бром, иод, серу, белый <|и)сфор, хлорид железа(Ш). При обработке эфиром соляной к ислоты из неё удаётся извлечь небольшое количество хлоро-иодорода. Пары эфира действуют на кору больших полушарий мозга, поэтому диэтиловый эфир оказывает наркотическое действие. Раньше этим пользовались в медицине, поэтому диэтиловый эфир до сих пор называют медицинским. Взаимодействие спиртов с активными металлами доказывает, что спирты проявляют свойства слабых кислот. Однако Xи.тьческие свойства спиртов надо помнить, что спирты — очень слабые кислоты, гораздо слабее, чем любая неорганрхческая кислота, и дал^е слабее воды, Поэтому с водными растворами щелочей спирты не взаимодействуют! Лишь при добавлении в спирт твёрдой гцёлочи происходит обратимая реакция, равновесие которой обычно смещено влево: КОН -Ь NaOH RONa -h Н,0. Таким образом, спиртовые растворы кислот содержат, хотя и в небольшой концентрации, более сильный нуклеофил OR . Именно поэтому по действию на галогениды такие растворы существенно отличаются от водных (см. § 2). 2. Реакции замещения гидроксильной группы и отщепления Валсный вклад в реакционную способность спиртов вносят реакции замещения гидроксильной группы под действием нуклеофильных реагентов, атакующих связанный с ней атом углерода. С подобными процессами мы познакомились при изучении алкилгалогенидов. Однако, в отличие от галогенид-иона, гидроксил является «п.яохой» уходящей группой. Поэтому добавление к этиловому спирту цианида или иодида натррш не приводит к замещению. Реакция становится возможной при подкрюленйи, цель которого — протоиировать гидроксильную группу, фактически превратив её в молекулу воды, а она отщепляется легко. Поместим в круглодопную колбу, снабжённую холодильником (ррю, 9), этиловый спирт и прибавим к нему бромид калР1Я. Ничего не происход11т. Добавим в полученную смесь серную кислоту и нагреем раствор до кипения. Через некоторое время в приёмнике начнёт собираться тяжёлая маслянистая жидкость. Это бромэтап. Напишем уравнение реакции: C^HsOH + NaBr + = NaHSO^ + C^HsBr -h H.O и представим её механизм: СНз Clh 1 © НоС,® нх. + н —^ GO ^ ^он Н,С<^ G ^ >0—Н +Вг - он, Н ч-Н.О, Кислородсодержащие органические соединения ^ода с,,н,он NaBr и,so, Вода СзНг^Вг Прибох^ для получения бромэтаиа Наиболее легко в реакции замегцепия вступают третичные спирты, в молекулах которых на углероде при гидроксильной группе находится наибольший по величине частичный положительный заряд: СН. I 3 ь+ НзС->с—он > ь+ t СН, н,,с ХН—он > НзС-^СНа—он. 3 Так, реакция трет-бутнлового спирта с концентрированной соляной кислотой протекает просто при энергичном истряхивании смеси уже при комнатной температуре. О её за-щ'ршении легко судить по образованию тяжёлого маслянистого слоя /7грс/?г-бутилхлорида, не смешиваювцегося с водой: СН. 3 H.^C—С—ОН -t-HCl СН.. СН. -> НзС^С^С! -f Н^О. СН. ■3 ^-^^3 Третичные, вторичные и первичные спирты легко различить при помощи раствора хлорида цинка, подкисленного со-л,иной кислотой. Добавление к этому реагенту нескольких Химические свойства спиртов капель третичного спирта вызывает мгновенное помутнение раствора вследствие образовашш алкилгалогенида. В случае вторичного спирта помутнение наблюдается через несколько мрпгут, а первичный спирт реагирует только при нагревании или длительном стоянии. В препаративных целях для замены спиртового гидроксрт-ла на галоген используют более мощные галогенирукпцие агенты — хлорид фосфора(Ш), хлорид фосфора(У) и хлористый тионил (оксохлорид серы (IV)): С.^ЯгРЯ I- РС1 - -> С^Нг,С1 -Ь РОС1. f НС1; (СН.^)^СН—ОН + SOCI,---> (СЫз)^СЫ—С1 -f SO^ + НП. Подобные реакции [иироко распространены в синтезе, так как спирты часто более доступны, чем соответствующие им алкилгалогениды. Заметцение гидроксильной группы спирта па аминогруппу происходит лишь в жёстких условиях. Пропуская пары этанола и аммиак над нагретым оксидом алюминия, получают этиламин: С.^яря hNH. А1Д)ч, 300 “С 3 > + 11.0. При действии па спирт коицеитррфоваыной серной кислотой гидроксильная групйа замещается на гидросульфат-иоп. Так образуется этилсериая кислота, которая претерпевает в растворе дальнейшие иреврапцпшя: С^П^ОН 4 Н—OSO;^H ---> OSO.^H н- н^о. Входящая в её состав сульфогруппа по сравиенрхю со спиртовым ГИДРОКСР1ЛОМ подвергается замещению гораздо легче, поэтому этилсериая кислота активна в реакциях замещения. При нагревании до 100—120 °С наблюдается выделение паров диэтилового эфира, который образуется при алкилировании этил серной кислоты этанолом: с OSO.H -h с л .он Именно так из спирта и получают диэтиловый эфир. Суммарно реакцию можно представить уравнением: сз.-—О—С.,Н.-. + Н.,0. Действие серной кислоты в итоге сводится к отщеплению одной молекулы воды от двух молекул спирта, поэтому этот процесс называют межмолекулярной дегидратацией. Кислородсодержащие органические соединения При более высокой температуре алкил серная кислота разлагается на серную кислоту и этилен: C^ir—OSO.3H ^ СН^=СН^ -f H^SO i- Это происходит в результате отщепления атома водорода от атома углерода спирта, расположенного через один к спиртовому гидроксилу (в (3-положении). Формально такой процесс можно назвать внутримолекулярной дегидратацией: С2И5ОН Ibso-i ^ CHi;=CH2 + HgO. Подобно реакциям отпщпления в алкилгалогенидах заме-гцение про^гекает по правилу Зайцева, с образованием наиболее замещённого алкепа. Так, при дегидратации бутаиола-2 преиму.тцественно образуется бутеп-2 (напишите уравнение реакции). Дегидратация третичных спиртов под действием концентрированной серной кислоты всегда приводит к образованию алксиа, даже если реакцию проводить при низкой температуре. 3. Реакции окисления Напомним, чч’о в органической химии окислением называют присоединение молекулой атома кислорода или потерю ею атомов водорода. Продуктами окисления спиртов являются карбонильные соединения, содержащие связь С=0. Проведём опыт. Сделаем из медной проволоки спираль и внесём её в пламя ]^азовой горелки. Вскоре спираль покроется чёрным налётом оксида меди(П). Разогретый в пламени конец спирали опустим в этиловый спирт. При этом чёрный налёт исчезнет, а спираль приобретёт розово-красный цвет (рис. 10). В воздухе чувствуется резкий, неприятный запах ацетальдегида— продукта окисления этанола. Ход реакции представим в виде уравнения: /Р еНд—сн^—он + СиО СНу—cf + Сгг + НуО. Этот опыт можно провести и по-другому. Пропустим пары :)тилового спирта через раскалённую медную трубку. На выходе также чувствуется запах альдегида: /Р СНу—СНу—он > СНу—+ Hg. Xимические свойства спиртов J Окисление этанола оксидом меди >г Аналогичным образом реагируют и другие первичные спирты. При окислении вторичных спиртов в этих же условиях образуются кетоны — вещества, в которых карбонильная С=0 группа связана с двумя углеводородными радикалами: СИ,,—СН—СНз 4- СиО----> СИ, —С —CI-L, -Ь Си + НоО. 8 ОН о в лаборатории для окисления спиртов обычно используют подкисленный раствор перманганата калия или хромовую смесь (К2Сг20^ + H2SO,|). Образующееся при этом карбонильное соединение сразу выделяют из реакционной смеси, обычно перегонкой. Это необходимо, иначе окисление пойдёт дальше. В промышленности для окйсления спиртов рхсполь-зуют кислород воздуха в присутствии катализатора. Третичные спирты окисляются с трудом, поэтому реакцию проводят при повышенной концентрации окислителя, длительном и более сильном нагревании. В таких «жёстких» условиях происходит разрыв связей С—С и образуется сложная смесь различных продуктов — кетонов, карбоновых кислот, диоксида Кислородсодержащие органические соединения углерода. Например, обработка хромовой смесью /?грсА?г-бутилового спирта приводит к образованию ацетона: СН.. I ЗСН3—С—СНз -Ь 4К2СГ2О7 + I6H2SO4------> ОН ^ ЗСН3 —С —СНз + ЗСО2 + 4K2SO4 + 4Сг2(804)з + 22Н2О. О Ллкоголяты окисляются намного легче cnvrpTOB, часто просто при хранении на воздухе. Именно поэтому спиртовой раствор гидроксида калия со временем портится, приобретая тёмную окраску в результате дальнейших превращений ацетальдегида — продукта окисления этанола. 4, Реакции углеводородного радикала Молено было бы предположить, что атомы водорода в углеводородном радикале, соединённом со спиртовым гидроксилом, способны вступать в реакцию замещения. Проведём опыт. Соберём прибор для получения хлора (вспомните, как это делают в лаборатории) и пропустим полученный газ через колбу с этиловым спиртом, охлаждаемую льдом. Через некоторое время на дне колбы образуются кристаллы хлоральгидрата. Это говорит о том, что хлор уча-сл'вует не только в замеш;ении, но и окисляет спирт до альдегида: СН3СН2ОН -f 4CI2 О -> СС\о—С( + 5НС1. 3 \jj в лаборатории спирты получают гидратацией алкенов, гидролизом алкилгалогенидов и при помощи других методов, с которыми вы познакомитесь позднее. Свойства этилового спирта 1. Налейте в пробирку 1 мл этанола. Познакомьтесь с его запахом. Прилейте к спирту примерно равное количество воды. Перемешайте раствор. Сделайте вывод о растворимости этанола в воде. 2. К полученному раствору добавьте один-два кристаллика перманганата калия и перемешайте. Нагрейте раствор. Что наблюдается? Как изменился цвет раствора? Сделайте вывод о протекании реакции. Химические свойства спиртов 3. Соберите прибор (pi^c. 11). В пробирку, которая закреплена в лапке штатива, налейте 4 мл хромовой смеси (готовят смешением двух объёмов 5%-го раствора дихромата калия с одним обтэёмом 20%-й серной кислоты) и 2 мл этанола. Отверстие пробирки закройте пробкой с вставлен л ой в рюё газоотводной ^грубкой. В пробирку, служащую iipii-ёмыиком, налейте 2 мл воды. На1’ревайте пробирку со смесью, опуская её в стакан с горячей водой. Что наблюдается? Объясняйте изменение окраски дихромата. Раствор какого вещества иаходх^тся в приёмнике? Напишите ypajH-ieniio реакции. 4. Налейте в фарс])оровую чашечку 1—2 мл этанола и подожгите его лучисжой. Отметьте цвет пламени. Напишите уравнение реакции. При необходимости потушите спирт, накрыв naiHJcy часовым стеклом. 5. Раскалите в пламени спиртовки сзгираль из медной проволоки. Как изменился цвет спи})али? Раскалённую спираль опусти^ге в стакан с этанолом. Что наблюдается? Повторите опыт несколько раз. Напишите уравнение реакции. ZZ1 Прибор для окисления этанола ВОПРОСЫ и ЗАДАНИЯ '. По[)счислите важнейшие группы реакций, в которые вступают спирты. 2. Напишите уравнения реакции получения изопропилового спирта из пропилена, нронаыола-1 из 4-бромпропаиа, этанола из глюкозы. Л Аллиловый спирт (|троиеы-2-ол-1) представляет собой жидкость с едким запахом. Предложите схему получения этого спирта из пропана и напишите уравнения реакций взаимодействия его с бромной водой, натрием, хлористым тиоыилом. 4. Кислотные свойства спиртов обусловлены электронными свойствами углеводородного заместителя, связанного с гидроксиль- Кислородсодержащие органические соединения ной группой. Расположите следующие вещества в ряд по убыванию кислотных свойств: вода, метанол, этанол, перфтор-/?грст-бутанол (mprm-бутиловый спирт, в котором все атомы водорода в мстильных группах замещены на фтор). Назовргге два вещества, содерлсащие 64,9% углерода, 21,6‘/о кислорода Р1 13,5‘М) водорода. Первое из этих веществ легко реагирует как с натрием, так и с соляной кислотой, а второе с натрием ПС реагирует и может быть получено из этилового спирта. Запишите уравнения упомянутых реакций. Из каких спиртов можно получить 2-хлорпентап, З-метил-3-бромпетттаи, поытен-1, пентен-2, димотиловый эфир? Запишите ура1И1Сния реакций. Действием концерхтрироваш-юй серной кислоты па 230 г 96% -го этанола полу^^гили 50 л этилена (н. у.). Рассчитайте выход реак- ЦИР1. Какие вещества образуются при взаршодсйствирг хлорида фос-фора(ТП) с водой, с этанолом, с пропаполом-2? Напиттгите уравнения реакций. § 5 Многоатомные спирты молекулах спиртов может содержаться более одной гидроксильной группы. Такие спирты называют многоатомными, В зависимости от числа гидроксильных групп различают двухатомные, трёхатомпые спирты и т. д. Двухатомные с!лирты иначе называют гликолям.и. Простейший ii3 глико-лей — этиленгликоль (этаидиол-1,2) — молено представить как молекулу этана, два атома водорода которой замещены па гидроксильные группы. В природе широко распространены производные простейшего трёхатомного спирта — глицерина (пропаытриола-1,2,3). Н^С—СН^ НО ОН Этиленгликоль HgC—СН—СНа НО он он Глицерин Напомнрш, что соединения, в которых при одном атоме углерода находится более одной гидроксильной группы, ш^устойчивы — они легко отщепляют воду, превращаясь И карбонильные соединения. Этиленгликоль и глицерин — это густые прозрачные жидкости, сладкие на вкус. Они неограниченно смешиваются с водой. Этиленгликоль кипит при 197 °С, а глицерин — ещё Многоатомные спирты на 100 °С выше. Чистый глицерин, совсем не содержаищй воды, затвердевает при 17 °С, однако получить его в таком чистом виде довольно сложно. Химические свойства многоатомных спиртов во многом напоминают свойства одноатомных. Наличие нескольких гидроксильных групп приводит к их влиянию друг на друга, которое проявляется в некотором усилении кислотных свойств по сравнению с одноатомными спиртами с тем же числом атомов углерода. Однако каждая гидроксильная группа реагирует отдельно, что позволяет получать как моно-, так и дипроизводные. Так, при действии натрия на этиленгликоль сначала образуется моноалкоголят, а затем — динатриевое производное: 2П^С—СН^ +11.; НО ОН НО ONa 2Н^С—СН^ + 2Na 2ЩС—СЩ + 2Na >> 2Н^С--СН^ + Н . NaO ONa ПО ONa Реакции нуклеофильного замещения такл-се проходят поочерёдно с каждой гидроксильной группой. Например, хло-роводород реаыфует с первым гидроксилом этиленгликоля гораздо легче, чем со вторым: Н.^С—СНз + НО----> Н.^С—CIIj, + н^о. но он но С1 Образующийся при этом 2-хлорэтанол (этиленхлоргид-риы) имеет большое значение в синтезе. Иод действием аммиака он образует аминоспирт (2-аминоэтанол), едкие щёлочи превращают его в эпоксид (оксид этилена), который формально молено назвать циклическим простым эфиром этиленгликоля: НзС—СНз +КОН- —> HgC—СН2 + КС1 + Н2О. но С1 При нагревании этиленгликоля с небол1»шим количеством концентрированной серной кислоты образуется другой цик-лическр1Й простой эфир — диоксан: Н^С—CII2 2Н..С—СН, Н.:^»»4(кони.)^ у \ о +2Н.,0. \ / HgC —СН2 Кислородсодержащие органические соединения Эта реакция становится возможной из-за образования мюстичленного цикла, который устойчив по геометрическим соображениям. Подобно этиленгликолю, диоксан (т. кип. 102 °С) смешивается в любых соотношениях с водой, дпэтиловым эфиром, бензолом и является прекрасным донорным растворителем. Однако при использовании избытка серной кислоты и бо-.м(Ю сильном нагревании происходит внутримолекулярная /а^гидратация, приводяш;ая к непредельному виниловому спирту, мгновенно изомеризуюьцемуся в ацетальдегид: >0 Н^С—dig Hj,SO,j (ко1щ.), ГПо ’ Н2С=СН он ^ СНз-с( н но он Глицерин в аналогичных условиях даёт непредельный альдегид акролеин, обладаюш,ий очень неприятным запахом пригорелой пиш,и (он образуется при разложении глицерина, иходяш,его в состав жиров): HgC—си—СН2 Н2С=СН—с( о н но он он Взаимное влияние гидроксильных групп делает атомы водорода в них более подвижными, особенно в тех случаях, ког-/|,а при их замеьдении на металл образуется устойчивый няти-членный цикл, включаю-|ций фрагмент молекулы спирта и атом металла. Это становится возмолшым в случае некоторых переходных металлов, например никеля или мощи. Получим синий осадок гидроксида меди, подействовав на суль-(|)ат меди(П) гидроксидом натрия. К полученному осадку прибавим этилен-!Ликоль и перемешаем. Осадок растворяется с образованием ярко-синего рас-'1'вора гликолята меди — комплекса меди(П) с депро-'гоиированным этилeнгли-кoлeм(pиc. 12). к. Качественная реакция на многоатомные спирты Многоатомные спирты HjjC —он HgC —он г 'Н^с—о + Си(ОН)2 + 2NaOH НХ—О н Си 0-СН2 о—СНо 2- 2Na+ -f 2Н.р. Эта реакция является качественной на многоатомные спирты. С её 1Юмош,ыо можно установить присутствие в растворе венцества, в молекуле которого имеется несколько гидроксильных групп. Среди многоатомных спиртов наибольшее применение находит глицерин. В отличие от этиленгликоля, он безвреден для организма человека. Это неудивительно — ведь он входит в состав жиров. В промышленности глицерин получают из пропилена в несколько ста/|,ий. Большая часть произведённого продукта идёт на производство алкидных смол, широко используемых в приготовлении лаков и красок. Вод-ыо-глицерииовые смеси замерзают при низкой температуре, поэтому их применяют в качестве антифризов в автомобилях. Глицерин хорошо впитьгвается в кожу, поэтому он необходим в медигщие, [[роизводстве косметики и в кожевенной промышленности. ‘Взаимодействием глицерина с азотной кислотой получают нх-хтроглицерин — сильное взрывчатое вещество, входящее в состав динамита. Интересно, что в небольших (0,5—1 мг) количествах нитроглицерин оказывает лекарственное действие и широко используется в лечебной практике. Этиленгликоль часто используется в качестве антифриза. Свойства глицерина 1. Налейте в пробирку 1 мл глхтцерина. Отметьте высокую вязкость л^идкости. Прилейте к глхтцерину воду и перемешайте. Сделайте вывод о растворимости глицерина в воде. 2. Получите из сульфата меди гидроксид меди(П), отметьте цвет вещества и его растворимость в воде. К полученному осадку добавьте раствор, приготовленный в опыте 1. Что наблюдается? Для чего используют эту реакцию? Кислородсодержащие органические соединения 3. Поместите в пробирку несколько капель глицерина и прибавьте несколько кристаллов гидросульфата натрия. Нагрейте пробирку. Что наблюдается? Характерный запах (какой?) обусловлен образованием альдегида акролеина (пропеналя). Изобразите формулы следующих многоатомных спиртов: пен-тантриол-1,2,3; 2,3-дмметилбутандиол-2,3 (пипакон). Приводите формулы шгги веществ, изомерных бутандиолу-2,3, и назовите их. При де1Йстврги на этилош’ликоль пентахлоридом фосфора проие-ХОДР1Т замо1п,еиие сразу двух гидроксильных групп на атомы хлора. Напишите уравпснис реакции и назовите полученный продукт. Приведите уравыепия реакций, иллюстрирующих слодуютцую схему Ире вращений: С,И, -> ы.с—сы. С1 С1 ^ Н^С—СНз но он ■> Н^С—CII2 NaO ONa ^ Н^С—СИ^ СН.^0 ОСН3 В промышленности 1’лип,ерит-т получают из пропилена по следующей цепочке превращений: СПо ПС СИ. 3 СНо СН^ CH^Cl ^ НС -> ыс ^ спои CH2C1 си^он сн^,он сн^—он сы—он сн^—он Попробуйте восстановить её, записав уравнения реакций. Ирршедитс примеры реакций получения этиленгликоля: а) окислением этилена нейтральным раствором перманганата калия (реакция Вагнера); б) гидролизом 1,2-дибромэтапа; в) гидратацией оксида этилена. При взаимодействии 6,2 г этиленгликоля с натрием выделилось 4,42 л газа (н. у.). Какие вещества и в каких количествах присутствуют в конечной смеси? Многоатомные спирты 8. Внутримолекулярной дегидратацией бутаыдиола-1,4 (нагреванием вещества с концентрированной серной кислотой) получают циклический простой эфир. Это вещество (тетрагидрофураи) широко используется в качестве растворителя. Напишите уравнение реакции синтеза тетрагидрофурана. § 6 Фенолы Фенолами называют органические вещества, в которых гидроксильная группа напрямую связана с ароматическим ядром. Среди соединений этого класса наиболее распространён простейший его представитель — гидроксибензол Cp^-I^OH, который и называют фенолом (рис. 13). Фенол представляет собой бесцветные кристаллы с характерным запахом, сравнительно плохо растворимые в холодной воде (8,7 г в 100 г воды при 15 ^С), но намного лучпгс — в горячей. При нагревании до 44 °С фзенол плавится, а при 181 °С закипает. Запах фенола у многих ассоциируется с гуашью, и это не случайно: в эту краску добавляют небольшое количество фенола. При попадании на колсу фенол вызывает ожоги, поэтому обращаться с ним надо осторолсно. с,н,он О О с «г 2® о 9 W * л к ^ А 4 Фенол: формулы, модели молекулы и кристаллы Кислородсодержащие органические соединения 13лижайшие гомологи фенола — крезолы — по свойствам сходны с простейшим представителем этого класса. ОН сн. 3 о-Крезол он ■3 мета -Крезол он сн, /? ара-Крезол Подобно спиртам, фенолы с одной гидроксильной rpyiinoii тзывают одноатомными, с двумя — двухатомными и т. д. ОН ОН он Гидрохинон (двух НТО MIГЫЙ (.!)(■) н о л) он Пирогаллол (трёхатомный фенол) Выделение фенолов в особый класс не случайно: свойства гидроксильной группы сувцественно изменяются под влиянием бензольного ядра. Это объясняется тем, что р-орбиталь, на которой находится одна из двух неподелённых пар атома кислорода, оказывается расположена в той же плоскости, что II р-орбитали атомов углерода, формируюпдие ароматическую я-систему. Перекрывание этих орбиталей приводит к перераспределению электронной плотности от атома кислорода (на р-орбитали которого два электрона) к атомам углерода н[)оматического кольца, каждый из которых имеет лишь по одному j) электрону, ые участвуюш;ему в гибридизации (рис. 14). Это приводит к усршению связи гидроксильной труп-IIы с ядром по сравнению со спиртами и к ослаблению связи О—Н вну-т[)м самого гидроксила, т. е. к усилению кислотных свойств. Описанное Электронное можно представить предельными ре- строение молекулы фе-зонаисными структурами: пола II f ^1>еколы он Важнейший вклад в формирование реальной электронной структуры фенола вносит первая из них — связь С—О в фенолах лишь чуть более короче одинарной. Отметим сун1,ествениые черты электронного строения фенола, важные для описания его реакционной способности. Во-первых, электронная пара атома кислорода делает прочнее связь С—О (образно говорят, что она «затянута в ядро»). Это значительно услол-сняет реакции нуклеофилыюго замещения Г11дроксила. Как следствие, электронная плотность в ароматическом ядре усиливается, причём в орто- и пара-положениях по отноиюнию к гидроксильной группе. Это облегчает электрофильное замещение в ядре по сравнению с бензолом. Такое перераспределение электронной плотности в ядре приводит к потере его устойчршости под действием окислителей — фенол окисляется значительно легче бензола. Во-вторых, ослабление связи О—Н усиливает кислотный характер фенола по сравнению со спиртами. Таким образом, гидроксильная группа и бензольное гсольцо в молекуле фенола взаимно влияют друг на друга. Перейдём к рассмотрению химических свойств фенолов. Кислотные свойства веществ этого класса выражены сильнее, чем у спиртов. Так, фенол вступает в реакцию не только с натрием, но и с водным раствором щёлочи: ONa -f NaOH -f Н2О. В обоих случаях образуется фенолят натрия — бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. С кислотными свойствами связано и старое бытовое название фенола— карболовая кислота. Её водный раствор («карболку») раньше использовали для дезинфекции помещений, хирургических инструментов. Однако фенол — очень слабая кислота, он даже слабее угольной кислоты. Если через рас- Кислородсодержащие органические соединения твор фенолята натрия пропустить углекислый газ, наблюдается помутнение — это образуется в виде осадка фенол: ONa ОН + СО2 + Н2О + NaHCOy. Введение в орто- и /гара-пололсения к гидроксильной группе электроноакцепторных заместителей значительно усиливают кислотные функции фенола. 2,4,6-Тринитрофе-нол называют пикриновой кислотой, по силе она превосхо-др1т не только уксусную, но и фосфорную кислоту. Благодаря наличию нескольких нитрогрупп, образующих с ароматическим ядром единую я-систему, это соединение имеет жёлтую окраску, усиливающуюся при добавлении пщлочи. Соли пикриновой кислоты (пикраты) тяжёлых металлов неустойчивы и легко взрываются. Простые эфиры фенолов получают алкилированием фенолятов. Простейший из них — анизол (метилфениловый эфир) образуется при взаимодействии фенолята калия и бромистого метила в метаноле: ONa ОСЫ. Ч-СН^Вг (Л-Т.^ОН ■Ь NaBr. Он представляет собой бесцветную, приятно пахнущую }кидкость, используемую в качестве растворителя и как исходное соединение для синтеза душистых веществ. Метиловый эфир /гара-гидроксипропенилбензола {анетол) — важнейшая составная часть эфирных масел аниса и укропа (рис. 15). Благодаря сладковатому «анисовому» запаху анетол находит применение в парфюмерии и приготовлении ликёров. Изучим свойства фенолов, обусловленные наличием в них ароматического ядра. Как вы помните, для аренов характерны реакции электрофильного замещения (хлорирование, бромирование, сульфирование, нитрование, алкилирование). Влияние гидроксильной группы усиливает нуклео-(|)ильные свойства ароматического ядра, тем самым значи-чч^льно облегчая замещение в орто- и /хара-положениях. <1>(ЧШЛЫ Г Апис, модель и (])ормула а1гетола Прильём к водному раствору фенола бромную воду. Образующееся впа^гале помутнение при встряхивании исчезает. Дальнейшее прибавление бромной воды вызывает обильное выпадение белого осадка 2,4,6-трибромфенола: ОН ОН + ЗВг^----> + ЗИВг. Эта реакция может служить качественной на фенолы. Вспомните, реагирует ли с бромной водой бензол. Если фенол подвергнуть алкилг^трованию в тех же условиях, что и бензол, образуется множество соединений, так как алкилгалогенид начинает атаковать не только орто- и пара-положения фенола, но и гидроксильную группу. Такие реакции ие используют в синтезе. Взаимодействием фенола с разбавленной (30%-й) азотной кислотой получают смесь орто- и /гара-мононитропроизвод- ных: ОН ОН он HNO.j(80%) -11,0 N0. + N0. ор^го-Ивомер дара-Иломер Кислородсодержащие органические соединения 1^]ё разделяют перегонкой с водяным паром: более летучий орАгго-нитрофенол переходит в пар и собирается в приёмнике, а менее летучий яара-изомер остаётся в колбе. Фенолы очень чувствительны к действию окислителей, поэтому хлорирование и нитрование фенола нитрующей (!месыо приводит к сложной смеси продуктов окисления. Даже при действии на фенол избытка бромной воды белый осадок 2,4,6-трибромфенола окисляется в светло-жёлтый 2,4,4,6“ТСтрабромциклогексадиен-2,5-он-1: О Вг. Вг Вг-^^Вг При этом происходит превращение ароматического ядра в г циклические непредельные карборшльные соединения, имеющие так называемую хиноидную структуру. Система двойных связей, присутствуттцих в хиноидной структуре, обусловливает окраску многих природных веществ. Именно образованием соединений с такой структурой и объясняется появление розовой окраски у кристаллов фенола, длительное время хранившихся на воздухе (рис. 13). Особенно легко окисляются двухатомные фенолы, например гидрохинон: ОН О -Ь 2AgBr + 2NaOH -Ь 2Ag -f 2NaBr -Ь 2H2O. ОН Гидрохипоп о Хинон Это вещество используется в качестве восстановителя в чёрно-белой фотографии. Трёхатомный фенол пирогаллол (1,2,3-тригидроксибензол) находит применение в лаборатории для количественного поглощения кислорода. По строению ему близка галловая кислота, производные которой (т.анины), содержащиеся в коре дуба, листьях чая, обладают сильным дубильным действием (рис. 16). Качественной реакцией на фенолы служит возникновение яркой окраски при действии на них раствором хлорида желе- Фенолы OCOR ocor Галлотанин Галловые орешки и формулы галловой кислоты и галло- за(Ш) (рис. 17). Окраска объясняется вхождением молекул фенола в коордииациоииую сферу металла с образованием различных комплексных соединений, а также частичным окислением фенолов под действием л^елеза(Ш). Цвет раствора зависит от природы реаген'га — обычный фенол даёт фиолетовое окрашивание. % ,1 .А IV 7 Качественная реакция па фенол Кислородсодержаш,ие органрхческис соедртнения Свойства фенола 1. Изучите внешний вид фенола, его окраску и запах. Если выданное вам веш;ество окрашено, дайте этому объяснение. 2. Поместите несколько кристаллов фенола в воду и перемешайте. Что наблюдается? Нагрейте раствор. Сделайте вывод о растворимости фенола в холодной и горячей воде. 3. Прибавьте к фенолу гидроксид натрия. Что наблюдается? Почему в растворе ндёлочи фенол растворяется уже на холоде? Напишите уравнение реакции. 4. Через полученный раствор пропустите углекислый газ. Какое вещество выпадает в осадок? Напишите уравнение реакции. 5. Налейте в пробирку 1 мл 1% -го водного раствора фенола и добавьте каплю раствора хлорида железа(Ш). Что наблюдается? Повторите опыт, заменив раствор соли железа бромной водой. Напишите уравнение реакции. Сделайте вывод о том, как можно определить присутствие фенола в сточных водах предприятрхй. Фенолы широко распространены в природе. Из них состоит лигнин — важнейшая наряду с целлюлозой составная часть древесины. При производстве бумаги происходит отде-.м(Н1ие лигнина, а составляющие его фенольные соединения часто попадают в сточные воды целлюлозо-бумажных предприятий. Сами по себе эти соединения не имеют высокой ток-(Ч1ЧНОСТИ, но при обработке воды хлором они окисляются, II[)евращаясь в ядовитые диоксины (рис. 18). Разветвлённые (|)(‘нольные соединения сложной структуры формируют гу-м и новые веттщства почвы, которые благодаря наличию большого количества гидроксильных групп удерл^ивают влагу II соли некоторых металлов. Фенол и его гомологи (крезолы) содержатся в каменноугольной смоле, откуда их извлекают перегонкой. Из них наибольшее применение находит сам фенол. Он идёт на про-маподство капролактама, необходимого для синтеза капрона. 11()лимерные материалы на основе фенола (фенолформальде-I мдные смолы), имевшие большое значение в технике ещё ;М) лет назад, в настоящее время используются крайне ограниченно. Это объясняется токсичностью паров фенола, выде-мяющихся при их нагревании. Фенол применяют также для (чштеза лекарственных веществ и красителей. 'hriiojibi щ 4 Г сн—сн— сн^он/, К^-Н,СИз о Диоксин При хлорутровании воды, содержатцей продукты распада лигнина, образуются токсичные вспцества — диоксины Фенол трудно получить из хлорбензола замещением (см. § 2), поэтому в промышленности его получают более сложным способом. Сначала бензол алкилируют пропиленом с образованием изопропилбензола (кумола), который окисляют кислородом воздуха в пероксидное соединение. Гидролизом последнего получают фенол и другой не менее важный продукт — ацетон: НзС СИ., сн НзС И..С—си=сн. А1С1;4 Бензол о. СИ 3 ООН n,so„ Гидронероксид кумола -f Н3С—с—СНз о Ацетон Основы этого технологического процесса были разработаны отечественными химиками и внедрены в производство в конце 1940-х гг. Кислородсодерл^ащие органические соединения Почему фенолы выделяют в особый класс, отличный от спиртов? Изобразите предельные резонансные формы молекулы фенола. Объясните, почему вклад резонансных структур, в которых на атоме кислорода присутствует положрггельный заряд, минимален. Сравните химические свойства фенола и этанола, фенола и бензола. Сделайте вывод о взаимном влиянии гидроксильной группы и бензольного ядра. Пентахлорфонолят натрия используют в качестве консерванта древесР1ны. Какие веи^оства образуются при взаимодействии его с соляной кислотой? Напишите уравнехше реакции. ДифонVIловый ,э(})ир представляет собой кристалли^геское вехце-ство с запахом герани. Его получают нагреванием смеси фенолята калия, бромбензола и модного порошка (катализатор) до 210 °С. Папрхшите уравпешхе реахеции. Кахсоо количество эфира можххо теоретически иолучрхть из 31 г фенолята хсалия и 35 г бромбензола? Напишите уравххения реакцх4Й феххола с хсалием, гидроксидом калия, бромххой водой, разбавлонххой азотной кислотой. Как получххть х^з бензола феххето.гх — этиловый эфир фенола? Напишите уравххения реакций. В трёх пробирхсах без этикеток находятся водные растворы этанола, глип,ерихха и фенола. Как определить, в какой пробирке находится какой раствор? § 7 Карбонильные соединения: номенклатура, изомерия, реакции присоединения Карбонильными называют вещества, в состав которых вхо-/ргт карбонильная (или оксо-) группа С=0. Исторически эти и(‘щества разделяют на два класса: альдегиды и кетоны, И молекулах альдегидов карбонильная группа связана хотя 1)ы с одним атомом водорода, а в кетонах — с двумя углеводородными заместителями. Н—С—R' ^ == углеводородный заместитель II или Н О R' = H > альдегиды R = углеводородный заместитель R' = углеводородный заместитель ^ жетоны Карбонильные соединения Названия альдегидов образуют, прибавляя к корневому слову -аль, а кетоны обозначают суффиксом -он: // О Н.С—СН—С\ II \ н но сн я 2-Мотил-З-гидроксипропапаль он орто-Тид ро ксибензальдегид (с а л и ц илов ый ал ьд е г и д) НуС—с—CH.J о П }о () г[ а и о н (а и,н '14) II) НуС=СН—СНу— с—СНд о 11ошчм1--1-011-2 (аллилм(угилкетои) Кетоны часто называют путём перечисления замес^'ителей, соединённых с карбонильной группой, которую обозначают словом «кетоы». Например, ацетон можно назвать диметил-кетоыом, ацетофенон — метилфенилкетоном, бензофеион — дифенилкетоном. Среди карбонильных соединений (рис. 19) есть веи1,е-ства, содержащие помимо карбонильной функциональной группы непредельные связи, ароматические ядра, атомы галогена. Предельные альдегиды образуют гомологический ряд с об-1цей формулой т. е. содержат на два атома водорода А.ЦЕТОП ГЛ..СО • ей. |*ШЮЙАДИ01^ *-4>' f... И'5/i I Ml 1^^ , 40% : ^АЛЕРИЛЛОВЬ*^ mr- te() _ ▼ Карбонильные соединения. На дне склянки с раствором формальдегида (формалина) образуется осадок параформа; цвет акролеина вызван его окислением Кислородсодержащие органические соединения ivK'irbuie, чем соответствующие им спирты. Простейшие аль-кч'иды имеют названия, происходящие от родственных им ьпрбоновых кислот. Так, первый представитель гомологиче-1ЧСОГО ряда метаналь обычно называют муравьиным альдегидом (формальдегидом), за ним следует уксусный альдегид (ацетальдегид, этапаль) и т. д. (табл. 2), По сравнению со спиртами альдегиды имеют более высокие температуры плавления и кипения. Так, формальдегид Важнейшие альдегиды и кетоны Таблица 2 Формула пене СИзСНО Cfl;^CH2CHO с.ы^сно Cll2=CHCHO (Ч.1,С(0)СНз С11зС(0)СеН, С„115С(0)СбНд Система- Тривиаль- Т. пл., Т. кип тическое название ное название Метана ль Муравьиный альдегид -118 -19 Этаналь Уксусный альдегид -121 21 Пропапаль Пропиопо-Бый альдегид -81 49 Вутаналь Масляный альдегид -99 76 Бензаль- дегид Бензойный альдегид -26 L80 Пропеналь Акриловый альдегид, акролеин -87 53 Иропанон Ацетон -95 56 1-Фенил- этанон Ацето- фенон 20 202 Дифенил- метанон Бензо-фен он 48 306 tu! 1>бонилъные соединения *5 при комнатной температуре газ, а ацетальдегид — легколетучая л^идкость. Всё это свидетельствует о более слабых мел<-молекулярных водородных связях. Низшие альдегиды обладают резким, неприятным запахом, хорошо растворимы в воде. 40%-й водный раствор формальдегида (формалин) часто используют для храпения биологических препаратов. Запах некоторых высших альдегидов, например пеларгониевого (нонаиаль, запишите его формулу), приятен — ведь он содержится в розовом и лимонном масле. Аромат миндальных орехов в значительной степени обусловлен бензальдегидом, а аромат ванили — ваиилином. Оба эти веш,ества, получаемые в настоящее время синтетически, используются в парфюмерии и кондитерской промышленности в качестве ароматизаторов (рис. 20). Кетоны изомерны альдегрщам с тем же числом углеродных атомов. Простейший представитель кетонов — ацетон— это подвижная бесцветная жидкость с неприятным сладковатым запахом, неограпичеино смешиваемая с водой. Однако некоторые низшие кетоны пахнут довольно приятно. В эфирном масле малины содержится 4-(/г-гидроксифепил)-бутанон-2 (фрамбинон, «кетон малины»), обладающий ароматом и вкусом ягод малины. Легко синтезируемый из доступных реагентов, он широко применяется в пищевых эссенциях для придания им запаха и вкуса малины (рис. 21). а) СИ3О С—Н Ванилин: формула (а), модель молекулы (б), ваниль (с) Кислородсодержащие органические соедиыенрш \ и) ПО - п) Кетон малины: формула (а), модель молекулы (б), малтша (в) Изучим электронное строение карбонильной группы (рис. 22). Подобно двойной связи С=С в алкенах, она состоит из одной а- и одной 71-связи. Атом углерода карбонильной i’pynnbi находится в состоянии зр^-гибридиза-ции, как в алкенах. Поэтому карбонильный (1)рагмент является плоским, а угол R—С—О близким к 120°. Однако, в отличие от алкенов, электронная плотность в карбонильной группе сильно смещена к атому кислорода. Особенно легко происходит смещение сильно поляризованной тг-связи. Таким образом, на карбонильном атоме углерода присутствует частичный положительный заряд, который и обусловливает химическую активность карбонильных соединений. Величина этого заряда, а следова^]’ельно, и химическая активность уменьшается при замене атомов водорода на алкильные заместители в ряду: Электронное строение карбонильной группы а+- Н—С—Н > R—с—tl > R—С—R' О О О Таким образом, альдегиды химически более активны, чем iceTOHbi. Наличие частичного полол^ительного заряда на карбонильном атоме углерода приводит к смещению электронной плотности соседней с карбонильным центром связи С—Н. Таким образом, атом водорода, соседний с карбонильной группой (находящийся по отношению к ней в (х-положении), об- Карбонилъные соединения ■i is J I i II Г ладает повышенной подвижностью. Например, он мол^ет перейти на атом кислорода карбонильной группы, вызвав перераспределение электронной плотности: — С-С- и 1Ь Н >0^ ± —с = с— он Котонная форма Епольная форма Такое явление называют таупгом.ериеи — особым видом изомерии, когда два изомера взаимно преврагцаются друг в друга ири переходе катиона водорода («протона») от одного атома к другому. Изомер, образую1цийся из карбонильной формы соединения, представляет собой непредельный спирт. Его называют еиолом, складывая суффиксы, обозначаюицю двойную связь ( ен) и спиртовую группу (-ол). В чистом виде еполы большинства карбонильных соединений неустойчивы, и равновесие таутомерии сильно смегцено влево, в сторону ке-тонной формы. Однако небольшой процент снола в них всё Л:се присутствует. Виниловый спирт СН2=СН—ОН, образующийся при ]Ч4дратации ацетилена по Кучерову, это и есть енольная форма ацетальдегида. Она мгновенно изомеризует-ся в кето-форму. Альдегиды и кетоны, в молекулах которых при а-углеродном атоме нет атомов водорода, еиолов не образуют. Примерами такого соеди?1еыия служат бензальдегид и пивалевый альдегид: СН, 8 ЩС- с-с / о \ н СНс Ф е I т и л м е 'га и а л ь (бензальдегид) 2,2-Димотилпропаналь (пивале}зый альдегид) Для карбонильных соединений характерны реакции присоединения по двойной связи С=0. Частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода делает его активным к действию нуклеофильных реагентов — воды, спиртов, цианидов, магнийорганических соединений и др. Атом кислорода молекулы воды атакует карбонильный атом углерода, присоединяясь к нему и вызывая разрыв двойной связи С=0. Крюлородсодержащие органические соединения < й>разующийся биполярный ион неустойчив и после миграции катиона водорода превращается в конечный продукт: ©/Н OTI он Полученные вещества называют гидратами карбонильных ((и^динений, хотя формально они представляют собой геми-иальиые диолы. Как вы помните, в большинстве случаев такие соединения неустойчивы, поэтому гидратация npopicxo-дич’ обратимо. Степень смещения равновесия вправо опреде-дяется величиной положительного заряда па карбонильном углероде. Поэтому формальдегид в водном растворе практически полностью находгггся в гидратированной фор-IVM', хотя выделить в твёрдом виде её не удаётся. Из коы-тштрироваиных растворов формалина рсристаллизуется полимер формальдегида — параформ (полиоксиметилен) IIOCH2—(ОСН2—Ацетальдегид в водном растворе гид-ратрфовап уже в меньшей степени (рис. 23), а в случае кето- 1 'Ж ^ А Л о - ) « I ' dC • сн их 3^\ / СН о— 3 О 0^ ХН—СИ, си-0 СН. «Сухой спирт» представляет собой циклический тетрамер ацетальдегида Карбонилъные. соединения HI нов, например ацетона, гидратированная форма вообще неустойчива. Введение в а-положение к карбонильной группе электронакцепторных заместителей приводит к резкому по-вы;шеыию химической активности карбонильного соединения в реакциях присоединонрш. Так, трихлоруксусный альдегид (хлораль) не только полностью гидратирован в водном растворе, но и выделяется из него в виде кристаллрхческого хлоральгидрата С1 ОН С1—с—с—он, С1 н о котором мы уже упоминали, рассказывая о спиртах. Присоединение спиртов к альдегидам и кетонам во многом напоминает реакцию присоединения воды. При этом сначала образуются полуацетали: он — с— -h о - R ^ —С —OR. О н А затем, при взаимодсзйствии полуацеталя со второй молекулой спирта — ацетали: ОН^___ OR — с —OR + О —R <=± —С—OR + Н..О. I • н Пол у ацеталь Ацеталь Многие ацетали обладают пррнхтным цветочным запахом. Они образуются при медленном окислении спиртов, например при старении вина. Эти соедйнеиия можно рассматривать как простые эфиры гемииальных диолов. Подобно другим простым эфирам, при сильном подкислении они гидролизуются, т. е. реакция протекает в обратном направлении. На этом основана ацетальыая защита. Если в сложном органическом веществе нужно провести окисление одной части молекулы, а карбонильную группу оставить нетрону- Крхслородсодерлсащие органические соединения mil, то её предварительно превращают в ацеталь, а после про-и(‘дония окисления снимают ацетальную защиту, подвергая тм'таль гидролизу. Альдегиды и метилкетоны реагируют с водным раствором гидросульфита (бисульфита) натрия NatlSOg с образованием кристаллических осадков гидросулъфитных производ- ных: • • О' о о ОН о ■ Na"^ I => —С —S —ONa. О НО о Гидросульфитное П1)()И31ЮД1Г00 Эти вещества, подобно ацеталям, под действием кислот гид-|юлизуются, превращаясь в исходные карбонильные соединения. Каждое гидросульфитпое производное плаврггся при определённой температуре, зная которую раньше идентифицировали неизвестное карбонильное соединение по специальным таблицам. Сейчас гидросульфитные производные в анализе не используют. Очень легко протекает присоединение к карбонильной группе синильной кислоты HCN с образованием циангидринов: '• * —с—+ C=N^ lb + 11 о ± —с —C=N. ОН Циангидрин Эта реакция важна в органическом синтезе, так как приводит к увеличению углеродной цепи на один атом углерода. Более широкие возможности модификации углеродного гжелета предоставляют реактивы Гриньяра (см. § 2). Эти вещества выступают как сильные нуклеофилы, атакуя карбонильный атом углерода. Взаимодействие реактива Гриньяра с формальдегидом приводит к первичным спиртам, с другими альдегидами — к вторичным, с кетонами — к третичным (схема 4). Карбоьсилькые соединения -rw\ 0A О Л СХЕМА 4 Взаимодействие карбонильных соединений с реактивами Гриньяра г . / R R Н С- ы I OMgBr fry -Br н~с—п о Формальдегрщ R—Вг + Mg Эфир R - СН—ОН Вторичный ClHipT I RMgBr Реактив Гриньяра R—С—Н О Альдегрщ + Н R—CHj,—ОН Первичный cnpipT 1 R"—C—R'" II О Кетон -Mg -Br 2+ R' R"~ C—11 OMgBr К' R''—У-R"' 1 -Mg^', - lir OMgBr R' R-C—R'" OH Третичный спирт Реакцию обычно проводят, постепенно добавляя карбонильное соединение к раствору реактива Гриньяра в абсолютном эфире. В ходе реакции образуется алкоголят, который разрушают добавлением кислоты. (. Какие соединения называют карбонильными? Приведрхте nppi-меры. , 2 Исходя из сведений о температурах кипения пропана (-й2 °С), пропанола-1 (97 °С), пропаиаля (49 °С) и ат;стона (56 °С), сделайте вывод о прочности межмолекулярных водородных связей в этих соединениях. Дайте объяснение полученной закономерности. Можно ли хранить в водном растворе формальдегид, меченный изотопом кислород-18? Почему? Кислородсодержащие органические соединения Напишите структурные формулы всех изомеров состава С.НщО. Какие вепдества образуются при взаимодействии ацетальдегида с водой, этанолом, гидросульфргтом натрия, синильной кислотой, этилмагнийбромидом? Как из ацетона получить /?грс/?г-бутиловый спирт? Напишите уравнения реакций. § 8 Химические свойства и методы получения карбонильных соединений Продолжим знакомство с химическими свойствами альдегидов и кетонов. Действие хлора или брома на карбонильные соединения приводит к замегцению одного или нескольких атомов водорода при а-углеродном атоме на галоген. Так, бромирование ацетона приводит к образованию бромацетона— вещества, обладающего сильным слезоточивым действием (такие со-(ццгаения называют лакриматорами): Н3С —С—СП.-ЬВг. 1Г > Н3С —С —СН0В1+ НВг. О О Ьйцё сильнее эти свойства выражены у бромацетофенона, имеющего военное значение в качестве слезоточивого отравляющего вещества. Тот факт, что замещение происходит именно при а-углеродном атоме, объясняется механизмом реакции, происходящей как присоединение галогена к (МЮЛЬНОЙ форме карбонильного соединения с последующим выделением галогеноводорода. При действии хлорида фосфора(У) карбонильный атом кислорода замещается на два атома хлора. Этим обычно пользуются при синтезе геминальпых дигалогенидов. Так, из ацетона легко можно получить 2,2-дихлорпропан: С1 Н3С —С—CH3 + PCI-------> Н3С —С—СНз -ЬРОС1з. О С1 Реакция с бромидом фосфора(У) протекает аналогично. В водных растворах дигалогеыиды гидролизуются, превра-1п,аясь в исходные карбонильные соединения. Химические свойства и получение карбонильных соединений I « ¥ При восстановлении карбонильных соединений водородом или комплексными гидридами металлов (натрийборгидри-дом NaBH^) образуются спирты. Так, пропуская смесь паров ацетона и водорода над никелевым катализатором, можно получить пропанол-2: Ы3С—с — СП.^ + Н2 Н3С—СН—СН.;. о он А используя В качестве восстановителя амальгаму цинка в солянокислой среде, ацетон удаётся восстановить даже до пропана. Благодаря атому водорода, соединённому с карбонильной группой, альдегиды окисляются значительно легче, чем кетоны. Процесс окислепргя формально сводится к присоединению одного атома кислорода, т. е. превращению карбонильной группы в карбоксильную. |Oj /Р R—Cf R—(f Н \ ОН Эти реакции постепенно происходят при хранении альдегидов на воздухе. Так, в неплотно закрытой склянке из бен-зальдегида постепенно образуется бензойная кислота. В лаборатории окисление альдегидов часто проводят, используя подкисленный раствор перманганата калия. Для определения альдегидов используют две качественные реакции. Одну из них проводят, применяя реактив Толлепса — аммиачный раствор оксида серебра, содерлса-щий гидроксид диамминсеребра(1). Именно это соединение и выступает в роли окислителя. В присутствии альдегида происходит выпадение серебра в виде чёрного осадка: R—СНО -Ь 2[Ag(NH3)2]OH = 2Ag| -Ь 3NH3 -f RCOONH^ -Ь Н2О. Если смешать реактив Толленса с разбавленным раствором карбонильного соединения и нагреть смесь на водяной бане, то серебро покроет стенкр! пробирки, образовав блестящее зеркало. Особенно эффектно оно смотрится на сферической поверхности, например на дне круглодонной колбы, Недаром эту качественную реакцию называют реакцией «серебряного зеркала» (рис. 24). Карбоновая кислота, полу- Кислородсодержащие органические соединения Реакция «серебряного зеркала» чившаяся при окислении альдегида, при взаимодействии V. аммиаком образует соль. Другим реагентом на альдегидную группу служит гидроксид меди. В присутствии альдегида он восстанавливает-с.я до оксида меди(1), при этом цвет осадка сменяется с синего на оранжевый и, наконец, жёлтый. Если реакцию проводить при медленном нагревании, оксид меди(1) образует ма стенках пробирки оранжево-красный налёт («медное зер-1сало»): RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH = RCOONa -Ь Cu^Oi -h ЗН^О. Свойства формалина 1. Опишите свойства выданного вам раствора. Отметьте его характерный запах. 2. Получите по реакции обмена гидроксид меди(П). К полученному осадку добавьте формалин. Что наблюдается? Для чего используют эту реакцию? 3. К раствору формалина прибавьте насьщенный раствор гидросульфита натрия. Если кристаллы не выпадают, потрите о стенки пробирки стеклянной палочкой. Запишите уравнение реакции. Химические свойства и получение карбонильных соединений Определение карбонильного соединения при помощи. жидкости Фелинга Ы3С —С—СНз О [0J > ПзС- Вместо гидроксида меди I для этой реакции часто используют жидкость Фелинга — раствор, образующийся при добавлении к сульфату меди(П) гидроксида иатрия и винной кислоты (рис. 25). Кетоны, в отличие от альдегидов, окисляются с ']’РУдом, например при длительном кипячении с подкисленным раствором перманганата калия. Эта реакция приводит к разрыву связей как С—С, так и С—О, поэтому образуется сложная смесь из нескольких продуктов окисления: >0 -h СО^ + Н^О; Н3С —С—СН2СН3 О LOJ .0 » СН.,С1Г—с/ -I- СНо—(/ ^он ^он + С02 + Н20. Альдегиды и кетоны, содержащие атомы водорода npid а-уг-леродном атоме, способны вступать в реакции конденсации, приводящие к усложнению углеродного скелета молекулы за счёт образования новых С—С-связей. В реакции конденсации участвуют две частицы, одна из которых находится в кетон-ной форме (карбонильный компонент), а другая в енольной форме (метиленовый компонент, играющий роль нуклеофила). В результате их взаимодействия образуется гидрокси-карбонильыое соединение — альдоль. Н..С-^cf' +НоС='-=СН—>н.с -сн + Нй(5^-=сн \ц ..^1 сн,-с( о -:он Карбонильный М н, т и л е н о в ьт й компонент компонент (кето-(1)орма (енольная форма ацетальдегида) ацетальдегида) н он Альдоль (3-гидроксибутапаль) Кислородсодерлсащие органические соединения Мпс'гспенно он отщепляет воду, превращаясь в непредельное I и|ю()нильное соединение: I I [3С—сн—СНз— он о н р -> НдС—СН=СН—cf + HgO. Бутси-2-аль (кротоновый альдегид) Весь этот процесс называют альдолыш-кротоновой кокдеьс-I (Щией. Образовавшийся непредельный альдегид может вновь ипдзергнуться конденсации. В щелочной среде реакции подоб-1ИИЧ) типа часто происходят настолько быстро, что образуется неупорядоченный полимер— смола. Помните, что щелочные |)1иггворы карбонильных соединений неустойчивы. ('реди альдегидов наибольшее значение имеет формальде-I ид, используемый в больших количествах для производства полимерных материалов, красителей, лекарств, взрывчатых и(чцеств. Его получают окислением метанола кислородом: 2СН3ОН 4- О2 Ag’, I > 2СН2О + 2Н2О. Реакция происходит на раскалённой серебряной сетке, че-|м‘з которую проходят пары метанола, смешанные с воздухом. Реакция настолько экзотермична, что выделяющейся в коде её теплоты достаточно для того, чтобы поддерживать г(‘'гку в раскалённом состоянии. Ацетальдегид, необходимый для производства уксусной кислоты, в промышленности получают каталитическим (искслеиием этилена: 2СН2=СН2 + О2 PclCI^,, I > 2СН3СНО. Важнейший из кетонов — ап,етон — не только широко рас-иространёыный растворитель, но и исходное вещество в син-г('зе изопрена и некоторых фарм.ап,евтических препаратов. Кго получают окислением пропанола-2 (продукта гидрата-II,ИИ пропилена), а также наряду с фенолом по кумольному пюсобу (см. § 6). Раньше ацетон получали разложением кальциевой или бариевой соли уксусной кислоты — продукта сухой перегонки древесины: (СНзСОО)2Са >НдС —С —еНд + СаСОд. О Химические свойства и получе.пие. карбонильных соединений От латинского названия уксуса (acetum) и происходит слово «ацетон». Сейчас этот метод иногда используют в лаборатории для получения других кетонов. ») Boapocj# Напишите уравнения реакций пропионового альдегида с водо-' родом, водой, этанолом, синильной кислотой, гидросульфитом-натрия, хлором, аммиачным раствором оксида серебра, раство-^ ром перманганата калия. Как получить из формальдегида бутанол-1, из ацетальдегида — бутанол-2, из ацетона — 2-метилбутанол-2? Напишите уравнения реакций. Заполните таблип,у, записав реакции, при помош,и которых могут быть получены ацетальдегид, ацетон, ацетофенон. Учтите, что не все перечисленные карбонильные соединения могут быть получены всеми приведенными в таблице методами. Методы получения карбонильных соединений Ацетальдегид Ацетон Ацетофенон Методы получения Окисление спиртов Гидролиз геммнальных дигалогеыидов Гидратация алкиыов Декарбокси-лирование солей карбоновых кислот Ацилирование аренов I Как опытным путём доказать, что «медное зеркало» представляет собой оксид меди(1), а не металлическую медь? ) Акролеин (пропен-2-аль) — бесцветная жидкость с неприятным запахом пригорело1Й пищи. Напишите уравнения реакций акролеина с бромной водой, бромоводородом, синильной кислотой, водородом на никелевом катализаторе. Кислородсодержащие органические соединения I [еизвестное соединение имеет формулу С,,НзО. Оно реагирует с хлоридом фосфора(У) и образует вещество состава С,^НзС12, вос-(‘танавливается водородом до соединения С^Н^^О, но не вступает в реакцию с аммиачным раствором оксида серебра. Ыазо-вите неизвестное вещество и предложите метод его синтеза из бутана. При действии концентрированной серной кислоты на ацетон образуется пропин, который изомсризуется в 2,4,6-тримстил-бензол (мезитилен). Напишите уравнения реакций. Напишите уравнения реакций, отвечающие следующим схемам превращений: а) С3Н3 ---> C^H^j --> пропанол-2 ---> ацетон ---> бромацетон ---------------------------------------------> 1-гидрокси11ропаиоп-2; б) '01 -> А llv PCI г, Isjji Г); в) ♦ Расположите перечисленные соединения в порядке увеличения содержания в них енолы-юй формы: формальдегид, ацетальдегид, ацетон, трихлоруксуспый альдегид. (п В результате альдольно-кротоновой конденсации ацетона сначала образуется диацетоновый спирт, а затем — непредельный кетон, называемый окисью мезитила. Приведите формулы этих соединений. I ( Можно ли получить гидратацией алкинов формальдегид, ацетальдегид, пропана ль, ацетон, мети лэтил кетон, дифенил кетон (бензофенон)? Мотивируйте свой ответ. I . Запишите уравнения реакций, используемых для синтеза « кетона малины ». ,-// V сно -3 О ЫО—('^ \-CH2—СН^—с—СНз о Химические свойства и получение карбонилъны.х соединений Карбоновыми кислогпам-u (рис. 26) называют вещества, в молекулах которых содержится особая карбоксильная группировка, состоящая из связаннрлх между собой карбонильной и гидроксильных групп. Взаимное влияние карбонила и гидроксила приводит к существенному перераспределению электронной плотности, так как р-орбиталь атома кислорода гидроксильной группы участвует в тс-перекрываыии с л-системой карбонила. Это проявляется в виде положительного мезомер-иого эффекта гидроксила, который противонаправлен индуктивному эффекту этой группы: с/) --Сч -/-эф(1)ОКТ. +.;И-Э(])фект Смепщиис электронной плотности от атома кислорода гидроксильной группы приводит к возрастанию кислотных свойств, причём гораздо более сильному, чем в феноле, где также действует ^ЬМ-эффект. Иными словами, соседство , -г ■|Ф«.),СО0И 'Г'mm Йт<жА>' Ук-'Г'А I* «6c»JUM ,4 й.«0сг« J * 4l- % . 4^ « ' 1 sit I i I Карбоновые кислоты. Окраска олеиновой кислоты вызвана её окислением Кислородсодержащие органические соединения ип1)бонильной группы усиливает поляризацию связи О—Н. другой стороны, величина частичного положительного заряда на карбонильном углероде за счёт смещения электронной плотности оказывается существенно ниже, чем в альдегидах и кетонах. Таким образом, карбоновые кислоты — это и(юбый класс соединений несмотря на то, что в состав карбоксильной группы формально входят две функциональные группы, изученные нами ранее. Названия карбоновых кислот всегда оканчиваются на ч>вая и словом «кислота». Карбоксильная группа по старшинству превосходит карбонил и гидроксил, поэтому при на-.мпчии в кР1Слоте этих (])ункционалы1ых групп их обозначение кыносят в приставку: СН 3 -сн^ он \ / СИ—СН НоС—с / \ о он 8 - Ги д ро КС и - 4 - X л ор I 'е Kcai i о в а я кислота сооы оно 2 -Фор ми л бенаойи а я кислота СИ,—сн^—с—с( о о он 2-Оксобутан()ная (щаБело1Ю-уксусиая кислота) о он / с—он,—сн„—с / \ о он Бутаидиовая(янтарная) кислота Фрагмент молекулы карбоновой кислоты, полученный от-рывом от неё группы ОН, называют ацильным заместителем (ацилом). Названия ацильных групп происходят от названий к-ислот: Н СНз С2Н5 н-С.^Нг^ формил; ацетил; пропионил; бутирил; бензоил. Названия солей и других производных карбоновых кислот получают из названия ацильного радикала заменой суффикса -ил на суффикс -am. Так, соли уксусной кислоты (замести- Карбоновые кислоты тель — ацетил) называют ацетатами, а бутановой (масляной) кислоты (заместитель — бутирил) — бутиратами. Предельные одноосновные карбоновые кислоты образуют гомологический ряд общей формулы + ^СООН. Первые его представители (табл. 3) имеют тривиальные названия, уже знакомые вам по названиям альдегидов этих кислот. Часто эти названия указывают на природный источник, откуда впервые была получена та или иная кислота. Так, муравьиную кислоту П1ведский химик Карл Шееле впервые выделил из муравьёв, уксусная кислота входит в состав уксуса, масляная придаёт неприятный привкус прогорклому сливочному маслу, изовалериановая (3-метилбутаповая) содержится в корне валерианы, капроновая найдена в козьем молоке (от лат. сарга — коза). Таблица 3 Гомологический ряд предельных одноосновных карбоновых кислот Формула нсоон СН;^СООН с^ы^^соон СНя(СН^,).^СООЫ СНз(СН^).^СООН СНз(СН2),,СООН СНз(СН^)^(.СООЫ Система- тическое Триви- альное Т. пл., °С Т. кип °С название название > Метановая Муравьи- 8 100 ная Этановая Уксусная 17 118 Пропано- Пропио- -21 141 вая ыовая Бутановая Масляная -5 163 Пентано- Валериа- -34 186 вая новая Гексановая Капроновая * -2 205 Гексадека- Пальми- 63 разл. новая тиновая Октадека- Стеари- 69 разл. новая новая Кислородсодержащие органические соединения 11 пзшие карбоновые кислоты представляют собой подвиж-III.и* бесцветные жидкости с резким, неприятным запахом, неограниченно растворимые в воде. С ростом размера углево-|ц»Р‘>дного заместителя сродство кислот к воде уменьшается. Гпк, пропиоыовая кислота, хотя и смешивается с водой в лю-Hi.ix соотношениях, в отличие от уксусной, может быть выде-ичт из концентрированных водных растворов высаливани-гм, например добавлением хлорида кальция. Кислоты имеют пп./и'с высокие температуры плавления и кипения по сравнению с соответствующими им спиртами и альдегидами. Это Нгьясняется образованием водородных связей между молекулами кислоты — настолько прочных, что они сохраняются далее в растворах кислот в органических растворителях и в маре. Так, в паре уксусной кислоты наряду с мономерными молекулами присутствует значительная доля димера: н,с-с( 0-Н - о \ / с—сн. 0--Н—о Безводная уксусная кислота застывает уже при 16 ^С, пб|)азуя красивые кристаллы, похожие на лёд, поэтому её называют ледяной (рис. 27). В кристаллах между молекулами уксусной кислоты образуются особенно прочные водород-мме связи. Муравьиная кислота ядовита, при попадании на кожу вы-зызает сильные ожоги. Даже очень небольшие количества .iTopo вещества, содержащиеся в выделениях муравьёв, чув-гтзнтельны для человека. Муравьиная кислота кипит при 1()0,6^С, что делает невозможным получение чистой, не со-дерлсащей воду кислоты перегонкой её водного раствора. Кристаллы ледяной уксусной кислоты Карбоновые кислоты СХЕМА 5 2. Реакции присоедшхения-отщепления, образование функциональных производных I /, Кислотные свойства .1 4. За?лещение водорода в а-лоложении R R Высшие карбоновые кислоты, например пальмитиновая Cjr^II.^^COOH и стеариновая С^уНз^СООН, входя]цие в состав жиров, представ./гяют собой твёрдые, жирные на ощупь вещества, почти нерастворимые в воде, но хороню растворимые в органических растворителях. Химические свойства карбоновых кислот можно условно разделить на четыре группы реакций (схема 5). Рассмотрим последовательно каждую из этих групп. Кислотные свойства обусловлены отщеплением катиона водорода при гетеролитическом разрыве связи О—Н. В водных растворах карбоновые кислоты частично распадаю^]'ся на ионы: R-c(° ? ^о—н ,0 /г ® ± R—с( © + Н . Предельные карбоновые кислоты — это слабые электролиты. О смещении равновесия влево свидетельствует тот факт, что даже сильноразбавленные водные растворы кислот имеют резкий запах. Первый представитель гомологического ряда — муравьиная кислота — по силе несколько превосходит остальные. Но уже в уксусной кислоте положительный индуктивный эффект метильной группы приводит к понижению кислотности. По мере увеличения размера углеводородного заместителя кислотность меняется незначительно, так как индуктивный эффект быстро затухает по цепи а-связей. Таким образом, сила кислот меняется в ряду Н—С / \ О он СНз-с( о ОН С2Н5-С / \ о он Кислородсодерл^ащие органические соединения Увеличить силу карбоновой кислоты удаётся введением в (^-положение к карбоксильной группе электроноакцептор-иых заместителей, например атомов галогенов, гидроксильной или нитрогруппы, а также второго карбоксила. Так, если степень диссоциации 0,1М уксусной кислоты составляет 1,3%, то для хлоруксусной КР1СЛОТЫ той же концентрации она равна 12%, для фторуксусной— 16%, а трифторуксус-ная кислота по силе превосходит ортофосфорную. F t Г-е-С<-С ¥ // \ О ОН //° нх<-с( I юн F /Р ыю<-с( i юн н.,с^с( ^он С1 Карбоновые кислоты проявляют все свойства, характерные для кислот. Они изменяют окраску индикаторов, реагируют с активными металлами, основными оксидами, основаниями и солями. (Напишите уравнения взаимодействия к'арбоната кальция и гидроксида меди(П) с пропионовой кис-•потой.) Карбоксилат-аниои, образующийся при потере молекулой карбоновой кислоты катиона водорода (депротонировании), стабилизирован сопряжением; R % C(G Ь ^ R—С / \ • • О 0 О или R—С / О © О '1'аким образом, электронная плотность тс-связи оказывается равномерно распределённой между двумя атомами кислоро-j[i\ и атомом углерода карбоксильной группы. На атоме углерода в карбоксильной группе находится частичный положительный заряд, хотя и более слабый, чем в карбонильных соединениях. Поэтому реакции нуклеофильного присоединения, изученные на примере альдегидов и кетонов, для карбоновых кислот нехарактерны. Реакции кар-поповых кислот с нуклеофилами протекают более сложно. Рассмотрим взаимодействие карбоновых кислот со спиртами, выступающ,ими в роли нуклеофилов. Спирт— слабый нуклеофил, поэтому для проведения реакции с целью увеличения положительного заряда на атоме углерода исходную карбоновую кислоту часто подкисляют сильной минеральной кислотой, например серной (см. схему 6, стадию 1). С другой стороны, карбоксильная группа, в отличие от карбонильной, г'габилизирована сопряжением, поэтому атаки нуклеофила Карбоновые кислоты СХЕМА 6 Механизм реакции этерификации ,0 ^ ^ ,он , © ' О/ R — С( + Н ;=^R'-C< ^ОН \ ОН R"—о 0/ н R'— ОН он ,0 + Н..0+ н. OR J 2 3 4 протопргрованио СО-группы кислоты (кислотный катализ); нуклеофильна^! атака спирта (присоедрпшиио но атому С); мр[грация кач'иона водорода; отпдепление молекулы воды и катиона водорода на карбоксильный атом углерода (см. схему 6, стадию 2) сопровождаются последующим отщеплением (см. схему 6, стадии 3, 4), которое позволяет атому углерода вновь вернуться в исходное состояние rsp^-гибридизации и участвовать в образовании я-св>язи. Суммарно процесс можно представить как /Р 1Г^ /Р R—С( +К^ЮН<=±К'—Cf +НОН. ^ОН t Если бы мы не описали механизм реакции, впервые изученный с использованием спирта, содержапщго изотоп кислород-18, то могло бы показаться, что данная реакция сводится к простой замене атома водорода в исходной кислоте на радикал. Полученное соединение называют сложным, эфиром., а описанный процесс — реакцией этерификации. Её проводят при кипячении смеси исходной карбоновой кислоты и спирта, подкисленной каплей концентрированной серной кислоты. Образующийся сложный эфир отгоняют, что смещает равновесие вправо. Кислородсодержащие органические соединения Существуют и другие реакции, приводящие к замещению гидроксила, входящего в состав карбоксильной группы, на Л|)у]’ие атомы или группы атомов. Например, при нагревании ( меси карбоновой кислоты с хлоридом фосфора(У) выделяют-си wA'itbi хлорангидрида: J О / О R—СГ + РС1= —> R—С? + РОС!.. + НС1, С! ХлораИгидрид 1СИС..^ГОТЫ II при действии водоотнимающих средств — ангидрид (бук иально — обезвоженная кислота): R—С / \ О — п/‘ О О 1’А, R—с R—С R—С \ / \ / О о + Н..О. о о Ангидрид кислоты Наломы 14м, что действие концентрированной серной кислоты на муравьиную кислоту приводит к образованию угарного газа СО. В отли^1ие от альдегидов, карбоновые кислоты достаточно устойчивы к действию даже такого сильного окислителя, как перманганат калия. Исключение составляет муравьиная кислота, которая проявляет восстановительные свойства благодаря наличию альдегидной группы. Подобно альдегидам, она аступает в реакцию «серебряного зеркала»: ИСООН + 2[Ag(NH3) JOH = 2Agl + NH4HCO3 + 3NH3 + Н2О. безводные карбоновые кислоты, например ледяная уксусная к'ислота, при поджигании горят, окисляясь до углекислого газа и воды. Сильные восстановители, такие как литийалюмогидрид, превращают карбоновые кислоты в спирты: ,0 R—С \ 4[1П, ЫЛ1Н, ОН ^R—СН2ОН + Н2О. В препаративных целях вместо кислоты часто используют (ЮЛЬ или сложный эфир. Восстановление хлорангидрида кислоты в этих условиях приводит к образованию альдегида. Карбоновые кислоты Электроноакцепторный характер карбоксильной (^уппы оказывает влиянрхе на соседний с ней атом углерода, делал связи С—Н более подвижными. Это означает, что атомы водорода при углероде, расположенном рядом с карбоксильной группой, легко замещаются на галоген — хлор или бром. Эти реакции обычно проводят в присутствии небольшого количества красного фосфора: СНз—СНз—С //О / ^ g Икр^ ^он Вг р )сн—с( сщ юн + НВг. Атом галогена в полученных галогензамещённых карбоновых кислотах легко замещается под действием ну1^леофиль-ных реагентов. Так, действием на 2-бромпропионовую и:и-слоту аммиака получают 2-аминопропиоиовую кислоту (аланин): Вг \ J/ О си; / :i СН—С'( + 2NH., ^ОП H,N /О ^ )сн—с( сн;; юн + NH,,Br. Свойства уксусной кислоты 1. Ознакомьтесь со свойствами выданной вам уксусной кислоты: отметьте её цвет, запах, растворимость в воде. Пользуясь индикатором, определите кислотность приготовленного раствора. 2. Изучите отношение уксусной кислоты к цинку, оксиду меди(П), карбонату кальция. Что наблюдается в каждом случае? Напишите уравнение реакции. 3. Налейте в пробирку 1 мл уксусной кислоты, 1 мл этанола и несколько капель концентрированной серной кислоты. Осторожно нагрейте пробирку в стакане с кипящей водой. Что наблюдается? Запах какого вещества вы ощущаете? Напишите уравнение реакции. Для получения карбоновых кислот часто прибегают к окислению не только спиртов и альдегидов, но и углеводородов. С высоким выходом соли карбоновых кислот образуются при гидролизе геминальных тригалогеиидов: СНз—СС1з + 4К0Н Н.Ю > СНз—COOK + ЗКС1 + 2НзО. Кислородсодержащие органические соединения VanoiibiM методом получения кислот служит взаимодействие |и мк'1'ива Гриньяра с углекислым газом. О II {;ii3MgBr+ с о ^ Н3С—с Н3С—с(^ Ю—MgBr ‘ ^ он ходе этой реакции происходит увеличение углеродной 11Г11И на один атом. Муравьиную кислоту, используемую для создания кислот-iioii среды при крашении тканей, а таюке в синтезе лекарств, I |>(‘дств занциты растений, красителей, в промышленности получают из оксида углерода(П). Пропуская угарный газ при иоиышенной температуре и давлении над расплавом гидро-Iепда натрия, синтезируют формиат натрия, который деист-тк)м серной кислоты переводят в муравьиную кислоту: со + NaOH HCOONa. Уксусную кислоту получают окислением ацетальдегида пислородом воздуха на марганцевом катализаторе или пря-ммм каталитическим окислением бутана: 2СПзСН^СН2СНз + 50з 4СН3СООН + 2Н2О. П последние годы во всём мире активно стало развиваться производство уксусной кислоты карбонилированием метано-||п — взаимодействием его с угарным газом: Ш1(СО)Л^1 СН3ОН + со -> СН3СООН. Процесс проводят в растворе при небольшом нагревании с использованием катализатора — иода и карбонильных комплексов родия. Уксусную кислоту, предназначенную для пи-Iценных целей, получают брожением яблочного или виноградного сока. Уксусная кислота находит широкое применение в народном хозяйстве. В больших количествах она расходуется на получение ацетатного волокна (искусственного шёлка), как р('агент при производстве лекарственных препаратов, краси--1‘('лей. Сложные эфиры уксусной кислоты — хорошие растворители пластмасс. Ацетаты алюминия и железа находят применение в качестве протрав при крашении тканей. Ацетат пммония был предложен в качестве средства для борьбы с гололёдом, которое не вызывает засоления почвы. Н'арбоновые кислоты f 2 Докажите, что карбоксильная группа — это особая функциональная группа, а не простое объединение карбонильной и гидроксильной групп. Изобразите структурные формулы изомасляпой (2-метилпро-пионовой), пршалевой (2,2-диметилпропио11овой), фенилуксус-пой, этандиовой (щавелевой), 4-иитробеизойной кислот. Расположргге кислоты в порядке увеличения их силы: пропи-оновая, 2-хлориропио1говая, З-хлорпропрюновая, 2-фторпропио-новая, 2,2-дифториропионовая, 2,2-диметилпропионовая. * Предложите способ, как можно отличить уксусную крюлоту от муравьиной. Напишите уравнения реакций взаимодействрш уксусрюй кислоты с этанолом, пропионовой кислоты с метанолом, муравьи-ной кислоты с пропаполом-2. Иагигшите уравнения реакп,ий взаимодействргя 2-бромпропи-оновой кислоты с цианидом натрия, водным ir спиртовым раствором гр1дроксида калия (с последующим подкислением). Назовите полученные продукты. ' Предложите способ полученрш аланина (2-ам1шопропиоиовой кислоты) PI3 пропанола-1, валерьяновой кислоты из 1-бромбу-тана. 8. Напишите уравнения реакций, соответствующрю следуюнцтм схемам: а) СаС^ б) C3H7OCI > СзНзО.К НД) с I -^А В Сг'П.Щг ЛШг 3(’Ло 2Н„() » С D —^ Е Cn.jOn СзН,ОС1 h\i -> „ NaOH _ > F-----> G; С,Н,0, С,Ы,0 ' ^ СзН,0,Вг, ^ C^H(j02Brj^. V . в шести пробирках без этикеток находятся метанол, гекса-нол-1, водный раствор хлорида натрия, формалин, уксусная кислота, аммиачный раствор оксида серебра. Как различить содержимое пробирок, не используя других реактивов? §10 функциональные производные карбоновых кислот Вещества, образующиеся при замене гидроксила, входящего в состав карбоксильной группы, на другие атомы или группы атомов, называют функциональными производными карбоновых кислот (схема. 7). Под действием воды все они гидролизуются до исходных кислот. Кислородсодержащие органические соединения СХЕМА 7 «функциональные производные карбоновых кислот ей о м о о Д ft pq s м Щ К h-r <й ^ Эти соединения могут использовать вместо карбоновой М1СЛ0ТЫ во многих реакциях с нуклеофилами. Например, при проведении этерификации вместо уксусной кислоты возможно ВЗЯТЬ её ангидрид или хлорангидрид: НзС *0 1J® с( + СоН.ОН нх-с( + Н2О; \0Н ■' ^ос.н, н,с-с{ / о о + С2Н5ОН НзС-С( ^и,с .0 0С2Н, + СН..СООН; о о + с,н.-.он НХ —С'\ . 3 3 .. ^ Ы3С—с / \ о ОС2Н5 + НС1. 11[>иведённые реакции — это примеры ацилирования, т. е, пиедения в молекулу ацильного заместителя. ^Рункциоиильные производные карбоновых кислот % Аиг1гдр1^3 ЛШИНОБИ' ^f^jD С-О'СЦ 'тг Ъ d' ^гтдрпД НС'С^О «С5*С^О «S'}!* ^ 2о; U- V Ангидриды уксусной и малеиновой крхслот Все функциональные производные карбоновых кислот, представленные в правой части схемы, являются ацилируюпщми агентами и могут быть использованы для введения ацильного заместителя. Активность этих соединений в реакциях ацилирования зависит от >зели-чииы положительного заряда на атоме углерода функциональной группы. Она наиболее высокая у хлоран-гидридов, чуть ниже — у ангидридов. Соедр1нения этих классов предпочтительно использовать в синтезе. Напомним, что при помонди хлорангидрида удаётся аци-лировать даже ароматиче- ские углеводороды (напишите уравнение реакции ацилирования бензола хлористым ацетилом). Хлорангидрид (хлористый ацетил) и ангидрид уксусной кислоты (рис. 28) представляют собой бесцветные жидкости, дымягцие на воздухе. Они энергично грщролизуются водой, преврагцаясь в исходную кислоту: (СН;зС0)^0 + Н^О = 2СП;^СООН; CH.^COCl + Ы^О = CII3COOH h НС1. Сложные эфиры изомерны карбоновым кислотам с тем же числом атомов углерода. Названия этих вепдеств составляют из названий алкильного радикала спирта и ап,ильного радикала кислоты, например: НзС-с( О о ■ос.з- Этила 11,стат (этиловый эфир у КСуспой КИСЛО'ГЫ) ОСН Метилбутират (метиловый э(1)ир масляыой кислоты) ,0 ^ Vc( /СНз ^О—IlCf л сн. Изоиропилбопзоач’ (изопропиловый эфир бензойной кислоты) Кислородсодержащие органические соединения Многие сложные эфиры — это жидкости, часто с приятным iMimxoM, напоминающим фрукты и ягоды. Так, этилгептано-п1 (э'гнловый эфир энаптовой кислоты) имеет запах смородины, н'гилбутират и изоамилбутират (эфир З-метилбутанола-1 и мнсляпой кислоты) — ананасов, изоамилизовалерат (эфир I м('тилбутанола-1 и 3-метилбутаиовой кислоты)— яблок, н.юамилацетат— груш. Некоторые из этих веществ применяют в качестве добавок в парфюмерии и пищевой промыш-н н пости. Этилацетат используют как растворитель. Главную часть пчелиного воска составляет мирициловый •фн|) пальмитиновый кислоты. Помимо этого воск содержит I нибодные высшие карбоновые кислоты и алканы (рис. 29). }Киры представляют собой сложные эфиры глицерина и ммг.пшх карбоновых кислот. Сложные эфиры могут быть об-|1п:и)ваиы i-ie только органическими, но и минеральными кис-штами. Со слолшыми эфирами серной кислоты вы уже по-имисомились в § 4. Нее сложные эфиры подвержены гидролизу. Для ускорения гидролиза к сложному эфиру добавляют кислоту или ос-нинание. Наиболее быстро происходит щелочной гидролиз, называемый омылением, Он позволяет получить спирт и соль 1С111)боновой кислоты: НзС ОС„Нг. + NaOH /О Ц НоС—С( 4- СоН.ОН. '■".-(СЮ,- Ъ-(СНА Пчелиный воск содержит более 70% мирицилового эфира UUIьмитиновой кислоты '1ч/пкциональные производные карбоновых кислот Соли карбоновых кислот (карбоксилаты) представляют со* бой твёрдые кристаллические вещества, хорошо раствори* мые в воде. Водные растворы солей щелочных и щелочноземельных металлов из-за гидролиза имеют щелочную реакцию среды. Электролиз водных растворов солей карбоновых кислот протекает иначе, чем солей минеральных кислородсодержащих кислот. Карбоксильные группы, входящие в состав анионов, на поверхности анода окисляются до углекислого газа, а углеводородные остатки удваиваются, превращаясь в углеводороды. Так, при электролизе водного раствора пропионата натрия на аноде выделяется бутан: 2C2H^-COONa + 2Н2О ЭЛ. 'I’Dк > + 2СО2 + 2NaOH + 2Н2. Соли карбоновых кислот 1. Растворите в воде несколько кристалликов ацетата натрия. При помощи индикатора определите кислотность среды. К раствору по каплям прибавляйте 20%-ю серную кислоту до тех пор, пока среда не станет кислотной. Запах какого вещества вы ощущаете? Запишите уравнение реакции. 2. Проделайте аналогичный опыт со стеаратом натрия. Какое вещество выпадает в осадок? 3. К раствору стеарата натрия прилейте раствор хлорида кальция. Что наблюдается? Объясните, почему хозяйственное мыло не мылится в жёсткой воде. При нагревании соли щелочных металлов плавятся без разложения, соли большинства двухзарядных катионов разлагаются, образуя карбонильные соединения, а соли аммония отщепляют воду, превращаясь в амиды: ^ Н,с q( + НоО. ^NHo Амид уксусной кислоты (ацетамид) — это легкоплавкое (т. пл. 82 °С) кристаллическое вещество, кристаллизующееся из водного раствора в форме игольчатых кристаллов. Расплавленный ацетамид хорошо растворяет многие органические вещества. Амиды — плохие ацилирующие агенты, так Кислородсодержащие органические соединения I «и иоподелённая пара, находящаяся на атоме азота, со-ирюм'па с двойной связью С=0: (S) R —С—NH2 —>R—C=NH2. 11о;)тому гидролиз амидов происходит очень медленно. Ксли на амид или аммонийную соль карбоновой кислоты iin;u 11ствовать фосфорным ангидридом, она полностью от-|тч|.11яет воду и образует нитрил RCN. Так называют оргаии-и-пспе производные синильной кислоты HCN, в которых ы.дород замещён на углеводородный радикал. Ацетонитрил I [федставляет собой бесцветную ядовитую жидкость с • мршстерным запахом. Это хороший растворитель для мио-i 114 неорганических солей, причём их растворы, подобно вод-IIим, проводят электрический ток. При нагревании нитрилы 11(м‘т(шенно гидролизуются до карбоновых кислот, особенно 'итко эта реакция идёт в присутствии кислоты или основании: CH^CN + 2Н2О + H2SO,j СН3СООН + NH^^HSO^. 111П'[)илы удобно получать замещением атомов галогена в ал* г ил галогенидах (см. §2). Циангидрины— продукты при-мм7синения синильной кислоты к карбонильным соединениям — представляют собой нитрилы а-гидроксикислот: СН., I Н3С—с—CN + 2Н.,0 + СН. 3 ОН Н..С—с—СООН + NH? . I ОН Какие вещества называют функциональными производными карбоновых кислот? Приведите примеры. Рассмотрите электронное строение ацетамида (амида уксусной кислоты). Изобразите предельные резонансные структуры. Сложные эфиры фенола получают действием на фенол ангидридов или хлорангидридов кислот. Напишите уравнения реакций синтеза, фснилацетата и фенилбензоата. Неизвестная соль окрашивает пламя горелки в жёлтый цвет, при нагрева ПИИ с гидроксрщом натрия образует газ, который в Чи/икционалъные производные карбоновых кислот 2 раза тяжелее воздуха, а при проведенрхи электролиза её водно го раствора на аноде выделяется алкан, образуюттщй три раз* личных монохлорпроизводных. Назовите неизвестную соль. 5- Предложите схему синтеза изомасляной (2-метр1лпропиогювох’1)! кислоты исходя из пропана, в Получите (1-бромэтр1л)бензол исходя из бензола. /. Как х,лористый пропионил взаимодействует с водой, метанолом, аммиаком, бензолом? Напишите уравнения реакций. Ь Определите неизвестные вещества в дррхведённой схеме превращений. с,ы., 1ЦО, Hg^' > Л IICN В и.,о, 11 С 1 l2S(3,j(lCOH).!,.) > D с и/) к -> Е F ^ ВгСНз—СН—С—ОСН.^. сн, о § 11 Многообразие карбоновых кислот Познакомимся с отдельными, наиболее важными представр!-телями карбоновых кислот, не относящихся к гомологическому ряду предельных одноосновных кислот (табл. 4). Непредельные и ароматические кислоты, т. е. вещества, содержащие наряду с карбоксильной группой кратные связи между атомами углерода или бензольное ядро, по силе несколько превосходят соответствующие им предельные одноосновные кислоты. Простейшие непредельные кислоты — акриловую СН2=СН—СООН и метакриловую СН2=С(СНз)—СООН — используют в производстве полимерных материалов. Акриловая кислота представляет собой жидкость с резким запахом, смешивающуюся с водой в любых соотношениях. Метакри-ловая кислота при температуре ниже 16 °С образует бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Для обеих кислот характерны реакции присоединения по двойной связи. Влияние карбоксильной группы на кратную связь сводится к тому, что присоединение несимметричных реагентов, например бромоводорода, протекает против правила Марковни-кова. Н—Вг + Н2С=СН— О он ^ Вг—СНз—CHg—с( о он ГЛАВА 2, Кислородсодержащие органические соединения Полимеризацией метилового эфира метакриловой кисло-^| ты получают пластик полиметилметакрилат: О осн. С О^/ОСНз' С пСН2=С сн 3 СН^-С — I сн„ / п в быту его называют органическим стеклом. Нитрил акриловой кислоты в настоящее время производят окислительным аммонолизом пропилена, пропуская газовую смесь пропилена, аммиака и кислорода над кобальто-молибденовым катализатором: 2СНо=СН—СН. -h 2NH3 + 30. Со-Мо, 450‘'С, р -> 2СН2=СН—CN Н- бН^О. Помимо акрилонитрила в ходе этой реакции образуется небольшое количество ацетонитрила, используемого как растворитель. Гидролиз акрилонитрила приводит к образованию акриловой кислоты. В состав растительных жиров входят высшие непредельные кислоты: олеиновая, линолевая, линоленовая. В отличрш от своих предельных аналогов, они представляют собой маслянистые жидкости (в переводе с лат. oleum — масло), малорастворимые в воде и постепенно темнеющие на воздухе из-за окисления кислородом кратных связей С=С с образованием полимерных продуктов (рис. 26). Растительные масла, содержащие большое количество непредельных кислот, например льняное, при нанесении их тонким слоем на древесину высыхают, давая тонкую прозрачную плёнку. Поэтому художники, готовя краску, растирают пигменты на льняном масле. Для непредельных кислот, как и для алкенов, характерна i^HC-транс-изомерия. Олеиновая кислота представляет собой б^нс-изомер. В присутствии небольшого количества азотной кислоты она затвердевает, превращаясь в изомерную ей эла-идиновую кислоту, которая имеет более высокую температуру плавления. ГЛАВА 2, Кислородсодержащие органические соединения НООС—{СНа)^ ХСНз)^—СООН И’ / W 'Н Олеыиовая кислота i^ac-изомер (т. пл. 13 ®С) н V- / с= ,(СН2)7—соон ПООС—(СН^)^ н Олаидиновая кислота трапе изомер (т. пл. 52 "С) Простейшая ароматическая кислота — бензойная кислота (\JlrjCOOH— представляет собой бесцветное кристалличе-I кое вендество (т. пл. 122 °С), плохо растворимое в холодной 11(»де, но хорошо — в горячей. Если приготовить 1-1асыш;ен” IIый раствор этого вепдества в кипяндей воде, а затем охладить, бензойная кислота выделяется в виде длинных иголь-чптых кристаллов. Этот способ, называемый перекристал-•тзацией, часто используют для очистки веьцества от ржугворимых примесей. Очистить загрязнённый препарат исизойиой кислоты можно и простым нагреванием. При гю-иышении температуры твёрдая бензойная кислота возгоняет-|‘и, сразу переходит в пар, минуя жидкое состояние. На хо-110ДИЫХ стенках сосуда из пара образуются крупные блестя-|цпе кристаллы. Бензойная кислота в небольшом количестве безвредна для организма, зато губительна для бактерий. Именно поэтому ома, а также её соли (бензоаты) используются в пиьдевой промышленности в качестве консерванта (рис. 30). Слол^ные м|)иры бензойной кислоты входят в состав некоторых духов и одеколонов. Хлорангидрид бензойной кислоты (хлористый . 4 : 0,5^ /ОН Рис, 30. Ягоды клюквы содержат бензойную кислоту Многообразие карбоновых кислот бензоил) часто применяют в синтезе. Взаимодействие его с пероксидом натрия приводит к образованию пероксида бензоила, использующегося в медицине в качестве антисептика: .О ■с( + NaPa —^ ^ / О О, Хлористый бензортл с 'с-// \\ Пероксид бензоила + 2NaCl. Связь внутри пероксидиой группировки легко разрывается гомолитически, поэтому пероксид бензоила служит инициатором многих реакций, протекающих по радикальному механизму. Карбоксильная группа — это ориентапт второго рода, обладаю] п;ий акцепторными свойствами. Поэтому реакции электрофильного замещения в бензольном кольце происходят медленнее, чем в бензоле, а заместитель занимает м.е-/?га-полож:ение: с Ч /0“ о + HNO, О -1-НоО. NOo В промышленности бензойную кислоту получают окислением толуола хромовой смесью, при этом метильная группа толуола преврагцается в карбоксильную. Орто- и пара-изомеры нитробензойной кислоты можно получить, сначала проведя нитрование толуола, а затем окисление метильной группы до карбоксильной (напишите схему реакций). Бензойную кислоту впервые получили в XVII в. из бензойной смолы. Позже при нагревании бензоата натрия со щёлочью был получен бензол, который и получил своё название от кислоты: COONa + NaOH ч/. -h Ха2СОз. В коре ивы содерлсится салициловая кислота (от лат. salix — ива), которая отличается от бензойной наличием гидроксильной группы в ароматическом ядре. Салициловая (2-гидроксибеизойная) кислота, подобно фенолу, обладает свойствами антисептика и применяется в медицине. Кипяче- ГЛАВА 2. Кислородсодержащие органические соединения ти'м салициловой кислоты с уксусным ангидридом получа-ИИ С.МОЖНЫЙ эфир — ацетилсалициловую кислоту; (Ч)ОН соон о н.^с—с{ + ■' )о (’алидиловая кис.ло'га о—с—сн. О + сн.^соон Аце'1’ил(;алтиьювая киилота Иод названием «аспирин» это вепдество находит широкое применение в медицине в качестве жаропонижающего и бо-мсу'голяшпщ]^ средства. Молекула простейшей Р13 дикарбоновых кислот — щавеле-iim'i (этандрювой) состоргг из двух карбоксршьных групп, госдинёгшых атомами углерода НООС—СООН. Щавелевая кислота— кррюталлическое вещество белого п,вета, хорошо рпстворимое в воде. Карбоксильные группы, входяище в состав молекулы, взаимно влияют друг на друга, усиливая кислотные свойства. Поэтому щавелевая кислота сильнее муравьиной. Она лс]ЖО переводит многие нерастворимые соединения железа и марганца в раствор в виде комплексов, но-•тому добавляется в некоторые чистящие средства. Щавеле-mui кислота двухосноврха и образует два ряда солей — сред-II и(] (оксалаты) и кислые (гидрооксалаты). В воде растворимы 'iiiiub оксалаты щелочных металлов и аммоирш. Кислая ка-ч новая соль щавелевой кислоты содержится в щавеле, придания ему кислый вкус. Небольшие количества оксалата кальция образуются в организме человека pi выводятся с мочой. Оксалат натрия образуется при разложепР1и формиата, нитрия: 2HCOONa ■> МазСзО.^ + Н2. При П0ДКИСЛС11Р1И полученной соли образуется щавелевая кислота. Таким способом её получают в промышленности. Малоновая кислота НООС—СЫ2—СООН уникальна под-ииж.иостью водородного атома метиленовой группы, окру-/к’Гшной двумя карбоксильными группамр!, которые действуют как насос, скачивающрхй с него электронную плотность, li 1)езультате атом водорода nppi центральном углеродном ато-м(' приобретает значительную кислотность. В наибольшей «топени это проявляется в сложных эфирах малоновой кис-чоты, лишённых карбоксильных атомов водорода. Под дей- Мпогообразие карбоновых кислот ствием сильного основания, например метилата натрия, малиновый эфир образует соль: II СООС2Н5 СНо + CHyONa СООС2Н5 СООС2Н5 ^ Na®CH -Ь СН,ОН. СООС2Н5 Это вещество является сильным нуклеофилом и легко вступает в реакции со многими электрофильными реагентами, например алкил галогенидами, хлораигидридами кислот, карбонильными соединениями (схема 8), Реакции подобного рода позволяют модифицировать углеродный скелет и поэтому широко используются в органическом синтезе. У дикарбоновых кислот, следующих за малоновой, карбоксильные группы разделены несколькими атомами углерода и не оказывают друг на друга существенного влияния. Существуют три простейшие бензолдикарбоыовые кислоты: фталевая (1,2-бензолдикарбоновая), изофталевая СХЕМА 8 Синтезы на основе малонового эфира Ацилирование О НзС > СООС2Н5 сн СООСгНг, 11,0. И' (I,li беизолдикарбоновая) и терефталевая (1,4-бензолдикар-бпмоиая). Все они представляют собой твёрдые кристалли-чггкме ве1цества, образующиеся при окислении ксилолов. Г.иожный эфир терефталевой кислоты и этиленгликоля (по-.ммэ'гилентерефталат) находит широкое применение в виде п.ппстика (полиэтилеытерефталат, РЕТ) и искусственного во-/имсгш (лавсан). Все дикарбоновые кислоты при нагревании разлагаются. Щавелевая кислота, отщепляя углекислый газ, переходит в муравьиную, малоновая распадается на углекислый газ и уксусную кислоту. Иначе ведут себя кислоты, в которых две кп|)6оксильные группы разделены двумя атомами углерода. ()11п при нагревании теряют воду, образуя циклический внут-рсн/шй ангидрид, устойчивый именно в случае возникновении пятичленного цикла: ,0 НООС—СН2—СН2—соои о + Нг»0; япта 1)иая кислота О Янтарный ангидрид /^СООН соон Фталевая кислота О Фталсвый ангидрид Фталевый ангидрид служит исходным веществом для получения некоторых красителей и индикаторов, например фенолфталеина. Под действием аммиака циклические ангидриды превращаются в имиды: О ,0 О + NH., NH + Н.,0. Имид янтарной кислоты (сукцинимрщ) Многообразие карбоновых кислот Рис, 3J, Яблочнгш кислота содержится в рябине Введеырю в молекулу карбоновой кислоч’ы других функциональных групп, например карбонильной или гидроксильной, приводит к изменению их свойств, если эти группы расположены в а-положении к карбоксильной. 2-Гидроксилро-пиоиовая кислота называется молочной, так как содерл^ится в кисломолочных продуктах — скисшем молоке, кефире, сыре. Интересно, что именно она придаёт кисловатый вкус квашеной капусте. В организме человека молочная кислота образуется при восстановлении пировиноградной (2-оксопро-пионовой) кислоты. Повьипение её содержания в мышцах при физической работе воспринимается нами как мьииечная усталость. Молочная кислота содержит один асимметрический атом углерода, т. е. ей свойственна оптическая изомерия. О ОН .4 к О НО—С—СН^—С—сн^—с—он Рис. 32. Лимонная кислота содержится в плодах лимона ГЛАВА 2. Кислородсодержащие органические соединения и природе широко распространены винная (2,3-дигидро-1И)у'1'андиовая), лимонная и яблочная кислоты, содержа-имн* гидроксильные группы (рис. 31, 32). Они представляют miMni кристаллические вещества, кислые на вкус, хорошо (ПИ 'I моримые в воде. Гидроксильные группы в винной кисло-II* настолько чувствительны к окислению, что она, подобно и *иа1С1’идам, даёт реакцию «серебряного зеркала». ВОПРОСЫ и ЗАДАНИЯ I, Изобразите цис- и /тгранс-изомеры кротоновой (бутен-2-овой) и 1соричной (3-фенилпропеновой) кислот. Гидратация олеиновой и элаидршовой кислот приводит к одному и тому же продукту — гидроксистеариновой крсслоте. Напрп тите уравнение реакцир!. 1\. Предложите объяснение тому факту, что элар1Диновая крюлота имеет более высокую температуру плавленття, чем олеиновая. I. К каким классам относятся соедршенрш, формулы которых приведены ниже? .О а) б) в) НО О ОСНо г) О Н.^СО ОСНз д) О' о 3) ю о е) НО и) О сг он о к) О' 'С1 сн. о ,). Проанализируйте приведенр1ую схему и напишите формулы неизвестных веществ: СН, II СН CH2CH20II Вг, КМпО,,, Hj,SO„ Zn HCl Мпогообразие карбоновых кислот СХЕМА 9 СН3-СН3 Этптг Cl. |HJ -11. CH3CH2CI Яч’ИЛХЛОрИД н.р ^------- ИС1 СН3СН2ОН Этанол + 11,. С1, > СН2= Г>п =СН2 член /К \ СЫЗСНС12 1,1-Дихлорэтап V СНз Эта сио паль II. + 11., СНз==СНС1 Винилхлорид С1. НС=СН Ацотилои CH3CCI3 1,1,1 -Трихлоротап \ \ \ \ И2С=СИ—с=сн Впнилацетилец и,, Н2С=СН—СН=СН2 Бутадиен-1,8 CH3GOOH Уксусная кисжгга СН3СООС2И5 Этила нотат 6. В ацетоуксуспой (3-оксобутановой) кислоте, как и в малоновой, есть атом углерода, расположенный между двумя электроноакцепторными группами. Предположите, как будет реагировать этргловый эфир этой кислоты (ацетоуксусный эфир) с метилатом натррш и далее с йодистым метилом и хлористым бензоилом. 7. При ПОМОЩР1 какрхх реагентов можно осуществить хр1мические превращения, представленные на схеме 9, иллюстрирующей генетическую связь между различными классами углеводородов, галогононрорхзводыых pi кислородсодержащих органических соедртнений? 8. Предложите схемы получения малоновой и янтарной кислот из этанола, а аспирина pi салола (фенрхлевого эфира салициловой кислоты) из бензола. ГЛАВА 3. АЗОТ- И СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ! I 12 Нитросоединения Интросоединениями называют производные углеводородов, п которых один или несколько атомов водорода замещены на 1иг1’|югруппу NO2. Эта группировка, входящая в состав азотном кислоты и оксида азота(1У), имеет плоское строение. Не-||од('лённая электронная пара, находящаяся на атоме азота, ооразует единую тс-систему с р-орбиталями атомов кислорода {\)\\с, 33), что может быть описано следуюнщми мезомериы-ми (угруктурами. 50 -Nb. <- • • -> —N / О или —N; / О \ 'О "О в названиях ыитросоединений нитрогругшу обозначают приставкой нитро-: О^МСН^СН^СНз — 1-нитропропан. Вольшинство нитросоединений представляют собой ядо-иитые жидкости с характерным, часто приятным запахом. Нппример, нитробензол имеет запах миндаля. Нитроэтилен и '1’()ихлорнитрометан (хлорпикрин), напротив, обладают рез-к мм слезоточивым действием. Питрогруппа, подобно карбоксильной группе, проявляет акцепторные свойства, но они настолько сильно выражены, что атом водорода при соседнем с ней углеродном атоме становится подвижным. Под действием щёлочи он обратимо за-м(чцается на металл. о О •N^ О Гас. 33. Электронное строение нитрогруппы 11 шпросоед и нения © © R—CHjj—N©2 + NaOH ^ [R—CH2—NOaJNa + H2O Нитросоединания и их соли с щелочными металлами спо' собны выступать в роли метиленовой компоненты в реакциях] альдольно-кротоыовой конденсации, например: а R—СН2—N0. + N0,, О CHgOH Алифатические нитросоедиыения получают из алканов нит-] рованием (реакция Коновалова) и из алкилгалогенидов по реакции замехцения (см. § 2). Ароматические нитросоедиыения'] образуются при нитровании аренов. Напомним, что нитрова-*] ние предельных углеводородов проводят в автоклаве с использованием разбавленной азотной кислоты, а нитропроизводные аренов получают действргем на ароматический углеводород нитрующей смесью, состоящей из концентрированных азотной и серной кислот. Введение в молекулу большого числа нитрогрупп делает её неустойчивой. Такие вещества при ударе или нагревании разлагаются со взрывом. Пррхмерами могут служить пикриновая кислота (2,4,б-тринР1трофенол), гексоген (относящийся к классу нитраминов), 2,4,6лпринипгротолуол. Последнее из этих соединений, обычно называемое толом или тротилом^ представляет собой бесцветный порошок, малочувствительный к удару. Небольшие количества этого вещества при поджигании спокойно горят. Однако если нагреть в замкнутом пространстве, например капсюле гранаты, несколько граммов этого вещества, происходит взрыв больитой силы. Во взрывотехнике принято сравнивать мохцность взрывх-хых уст-рох'хств с толом, т. е. измерять её в тротхгловом эквиваленте. Для Х'шициировархия реакции обычно используют детохха-торы — специалы1ьхе вещества, очень чувствительные к удару, которые, взрываясь, и вызывают разложение тротхгла. Трхгнитротолуол находит применение не только в военном деле, он необходим для прокладки туннелей и добывания горных ххород (рис. 34). Сложные эфиры азотной кислоты и MiioroaTOMHbxx спиртов также взрывают при ударе или поджигании. Их бытовые названия часто содержат приставку нитро-, хотя с химической точхси зрения это неверно. ГЛАВА 3. Азот- и серосодержащиеорганические соединения ti Д() того как было нала-inin производство троти-м, широкое применение ммходил динамит— порис-пи1 масса, пропитанная I пиафинтринитратом (три-in проглицерином). Сейчас мм практически не исполь-|\«'‘гся. Для усиления дето-1ит,пи в некоторые взрыв-III.1C устройства добавляют ||>угой сложный эфир, об- l•ll:l()зaнный азотной кислотой и четырёхатомным спиртом 1и птаэритритом. Его техническое названхте — тетранитро-|и п'гаэритрит (тэи) — также не отрал^ает строение этого ве-ипгтва. (феди нитросоедхлнений наиболынее значение имеет иит-рпиепзол, расходуемый на синтез анилхгна. Piu\ 24. Взрывы при прокладке туннелей СХЕМА 10 Взрывчатые вещества I 1111Т])осоедш1011ия и иитрамины ОН N0. N0. 0,N N> .К N0. i (>i; * '.моленью эфиры азотной кислоты CHPNO2 ONO2 02N0^^^^0N02 Hm (■• :Г‘IHIU i)IHI O2NOH2C—с—CH2ONO2 CH20N02 'Гстр1\нмт])1-иен- ао>ри р* j I 11< Органические вощестхза Pb(N.,)2 Hg(CN0)2 Л.ш;л гкинца ‘-I>y;ibMiiHjrr рту'1 и NH^NOy + А1 .■» ЧОШЬч / / и пгросоед ипения I I' III ВОПРОСЫ и ЗАДАНИЯ 1. Вещество 1-/?гр(^т-бутил-3,5-диметил-2,4,б-тринитробензол Г).и.1 годаря приятному мускусному запаху используется в парфю мерном деле (ксилольный мускус). Напишите его форму п\ и изобразите формулы двух его изомеров и одного гомолога. 2. Предложргге два способа получения нитроэтана из этана. 3. Предложите способ получения 1,3- и 1,4-динитробензола исхо дя из бензола. 4. Питросоедииения изомерны сложным эфирам азотистой кисло ты. Изобразите формулы двух веществ, изомерных пролилни’1 риту СЫ.^СН^СЫ^—О—N0, назовите их и предлолсите способ по лучения. § 13 Амины Аминами называют органические производные аммиака, в которых один или несколько атомов водорода замещены на углеводородный заместитель. При замещении одного атома водорода образуются первичные аминыу двух — вторичные, трёх — третичные: н Аммиак R Л1)])иичиый амил Первичные, вторичные и третичные амины с одинаковым числом атомов углерода изомерны друг другу. Названия первичных аминов получают из названий углеводородов, добавляя приставку амино-. Вторичные и третичные амины обычно называют, перечисляя углеводородные заместители, примыкающие к атому азота в алфавитном порядке. Г'Т-Т ____Г'ТТ_____птт К Вторичный амии R"' N- /R' R Трс']'ичлый амии 3-Ам инопсытап H.jC—CHg—NH—CHg—еНд Диэтил амии НдС—сн^- М етрт л эа' и л ф ен и л а ми н Азот- и серосодержащие органические соединения Простейшие алифатические амины Таблица 5 «Формула Название Т. пл., °С Т. кип, 1 II Метиламин -94 -6 1 11,М11СНз Диметиламин -93 7 1< 11 л l|{N Триметиламин -117 3 rii.dll^NH^ Этиламин -81 17 гИ.^СНзХНСНзСНз Диэтиламин -48 56 П Мз(/Н2)зХ Триэтиламин -115 89 Ип.ипие амины, содержащие в качестве заместителей ме-I luiuibie или одну этильную группу, при комнатной температуре представляют собой газы, амины с более тяжёлыми ч1п1\/и'ститолями — жидкости и твёрдые венщетва (табл. 5). М(?жду молекулами аминов, как и в аммиаке, существуют мидородные связи. Благодаря сильному межмолекулярному и.11111модействию низшие амины хорошо растворимы в воде, ИИ мере увеличения числа атомов углерода растворимость в МИДС уменьшается. Запах метиламина напоминает аммиак, Iриметиламин пахнет селёдкой (он присутствует в селёдоч-иим рассоле), а диамины путресцин и кадаверин, образую-|||.и(‘ся при распаде аминокислот, имеют очень неприятный • групный» запах. К числу аминов, образующихся в оргаыиз-иг и результате обмена веществ, относится аминоспирт кола-мим (этаноламин) и его производное — холин, встречающий-м1 и свободном виде в грибах, картофеле, яичном желтке. Хо-'11111 действует па организм человека, понижая кровяное 'шиление (рис. 35). 1 loN—СН2—СН2—СН2—СН2—NH2 1,4-Диаминобутан (путресдин) но—еНд—еНд—NHg Этаноламин H2N—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—NH2 1,5-Диами1юпентаи (кадаверин) Атом азота в аминах, как и в аммиаке, находится в состоя-(МП б’р'‘^-гибридизации, т. е. угол мелсду связями близок к тет- Лм ииы в белых грибах содержится холи и _ понижаюиЦ'1Й кровяное давление раэдрическому. Молекулы амипоь по напоминают тригональную пирамиду. Молшо было бы предположить наличие у третичных аминов с тремя различ^^г,1ми заместителями оптической изомерии. Однако выделись эти изомеры н<‘ удаётся. Это объясняется тем, что молекуды аминов, а такж(^. аммиака очень быстро изгибаются, подобно тому как выгиба-ется вверх зонт при сильном ветре (рис. 36) Неподелённая электронная пара атома ^,'зота обусловливает основные свойства аминов. Основность а^ина определяет- Н3С С2Н5 I ' Обращение (инверсия) молекулы мегилэтилфениламииа напоминает поведение зонта при сильном ветре i Азот- и серосодержащие орган{щеские соединения м м|т|)()дой и числом углеводородных заместителей, кото-могут как подавать, так и оттягивать электронную плотит и. о'г атома азота. Алкильные заместители проявляют 11и»ио1.ительный индуктивный эффект, т. е. подают электрон-iivio плотность на атом азота, усиливая его основность по г|ит11С11ИЮ с аммиаком. В то же время ароматическое ядро 1ми)даря сопряжению перераспределяет электронную плот-ии| п. и противоположном направлении. Ендё сильнее скачи-шич электронную плотность с атома азота карбонильная |||\чм1а. Поэтому амиды, в отличие от аминов, основных «iMiit(‘Tij практически не проявляют: t > Н- сц. 3 • • II си. 8 > н > > 1-к-^н н,с Осл-ювные свойства алифатические амины проявляют в ре-и1 11.ИЯХ с водой и кислотами. Их водные растворы, подобно <1ммпаку, вызывают малиновое окрашивание фенолфтале-IIМП, что свидетельствует об образовании гидроксид-ионов: • • NILj + Н,0 ^ NH; + он-; # • RNH^ f Н^О ^ RNHj^ + ОН-. Л лпфатические амины — более сильные основания, чем аммиак. Например, водный раствор метиламина, подобно гидроксиду иатрия, способен растворять гидроксид алюминия с ооразованием комплексного алюмината, в то время как в рас-I поре аммиака гидроксид алюминия нерастворим. Амины можно назвать органическими основаниями. Решения их с кислотами приводит к образованию ионных пх'динений — солей алкиламмония, сходных по строению г г.олями аммония: NH3 + НС1 = NH^ С1 ; Хлорид аммония CH3NH2 + НС1 = CH3NHJCI ; Хлорид метиламмоиия 2(CH3).jN + H2SO, = [(СНз)зМН+]280^ . Сульфат триметиламмония L Лмияы л Иногда для простоты соли аминов записывают в виде фо} мул амина и кислоты, соединённых точкой, например хлорид метиламмония называют солянокислым метиламином п обозначают CH3NH2 • НС1, однако такие названия употребляются реже. Водные растворы солей алкиламмония вследствие гидро лиза имеют кислотную реакцию среды. Неподелённая пара электронов на атоме азота придаёт ам миаку и аминам нуклеофильный характер, делая возмож* ыым их взаимодействие с типичными электрофилами, например алкилгалогенидами. Так, при взаимодействии аммиакп с бромистым метилом образуется соль метиламина: \ NH;5 + СИ Вг--> [СМ. NHJBr? При действии на эту соль гцёлочью можно получить метиламин: [СНзМН®]Вг® + NaOH ^ СН. NH2 + NaBr h HgO. Таким образом, мы осупдествили алкилирование аммиака — ввели вместо атома водорода алкильную (метильную) группу. Однако дал^е если взять избыток аммиака, процесс 9 алкилирования частично продолжается и дальше, давая вторичный и третичный амины: CH2NH2 + CH.jBr--•> [СН. —NH2—CH.JBr^; ^ 0 [СНд—NH2—СН JBr + NaOH-----> (CHy).^NH + NaBr + H2O; © 0 (СН.,). NH + CH.Br > [CH,^—NH—CH.,]Br ; NaOH-------> (CH..),,N + NaBr + H2O. При алкилировании всегда получается смесь алкилированных солей аммония, а после обработки их ш,ёлочью, соот- Азот- и серосодержащие органические соединения ••t ir i’iuMjHo, и смесь аминов. Поэтому эти реакции редко ис-ini'ib.iyioT для получения аминов даже в лаборатории. И.тпмодействие третичного амина с алкилталогенидом нртюдит к образованию солрх четвертичного аммонийного • и нпиаиия: СН. I© Q (СИз)зК + СН,Вг----> [II3C—N—CH.JBr . CI-I3 ||г11ствуя на него влажным оксидом серебра (гидроксид се-|и»<')|)п неустойчив), удаётся связать бромид-иоыы в нерастворимую соль и получить гидроксид четвертичного аммонийно-I и основания: СНз СНз 1© 0 -i- f Н.;0 I© © 2|НзС^у-СНз]Вг^ ^ 2[НзС-Ы--СНз]ОН . - 2Ag’Br СНз I>|К)МР1д тетрамеч'иламмоиия СНз Гидроксртд тетра метиламмония Четвертичные аммонийные основания представляют со-Гмм’| твёрдые кристаллические вещества, растворимые в воде, I. (*. являющиеся щелочами. Их часто используют в лабораторной практике для осаждения крупных анионов. Пзаимодействие аммиака и аминов с хлорангидридами I. ислот приводит к образованию амидов: • • CV+ NH3 + Н3С—с—С1 о Н,С —с—NHp + НС1; О Ацетамид * • CH3NH0 + Н„С—с—С1-^ НяС—с—NH—СНз + НС1. 3 ■3 о о N - М oTii л а це т ам ид Мели аминогруппа и карбоксильная группы входят в со-ггав одной и той же молекулы, но разделены двумя, тремя 11 мм четырьмя атомами углерода, то при нагревании исходно- Л литы iiiiv Г го вещества образуется внутренний циклический амид лактам. H^N—(СН^)^—СООН б-Амипокапроиовая кислота 11,0' ICanpojj актам Лактам 6-аминокапроиовой кислоты слулшт исходным в<;* ществом для получения капрона. Восстановлением амидош могут быть полученрл амины: н,,с с—NH—СНз + 2Щ Ni, /. -> Н3С —СН^—N11—СН.^ + Н^О. о Наиболее удобно получать амины восстановлением иитросое-динений, В промышлершости для этого используют водород на никелевом катализаторе, а в лаборатории — цинковую пыль или олово в солянокислой среде: RNO2 + ЗН2 RNO2 + 3Sn + 7НС1 Ni, /, > RNH2 + 2Н2О; ^ RNH3C] -Ь 3SnCl2 -f- 2Н2О. Первичные, вторичные и третичные амины можно отличить по их отношению к азотистой кислоте. Сама азотистая кислота неустойчива, поэтому её получают в ходе реакции, действуя на подкисленный раствор амина нитритом натрия. В случае первичных аминов наблюдается выделение азота, а в растворе образуется спирт: RNH2 + HNO2 ^ ROH + N2 Н- Н2О. Вторичные амины в тех же условиях превращаются в нитрозамины — желтоватые маслянистые жидкости, капли которых оседают на дно сосуда: R2NH + HNO2----> R^N—N=0 + Н2О. Нктрозамип Под действием соляной кислоты оР1И разлагаются, вновь давая исходный амин. Третичные амины с азотистой кислотой не реагируют. Азот- и серосодержащие органические соединения 1'йисие соединения называют аминами? Приведите пример перни чиого, вторичного и третичного аминов, содержащих четыре тома углерода. Изобразите формулы метилэтилпропиламина, гидроксида тет-рпзтиламмония, бромида триэтиламмония, дифениламина. 1С.а1сую реакц14Ю среды имеет раствор хлорида диэтиламхмония? I In пишите уравнение реакции гидролиза этой соли. Изобразите схему реакции получения лактама 4-аминомасля-иой кислоты. II родолжите заполнение таблиц. Виды изомерии аминов Вид изомерии Пример 11з()мсрия углеродного скелета Изомерия положения пмтюгруппы М(''гамерия Методы получения аминов Метод Уравнение реакции Алкилирование аммиака и аминов Иосстановление амидов I восстановление IIII тросоединений А минирование спиртов CgllgOH + NH3 ... I восстановительное а минирование карбонильных соединений (СНз)2С=0 + NH3 + щ Ni, /. -> (СНз)2СН-МН2 - н^о в качестве растворителя в химических лабораториях часто используют М,М-димстилформамид. Напишите формулу этого вещества и предложите метод его синтеза. Алиины I ' ■ т При сжигании 11,8 г неизвестного вещества образовали и ■%, 22,4 л азота, 134,4 л углекислого газа (все объёмы приведены \ш н. у.) и 162 г воды. Определите исходное вещество, если из вы i по, что оно реагирует с соляной кислотой и нитритом натрии с образованием маслянистой жидкости светло-жёлтого цвета. И § 14 Ароматические амины. Диазосоединения В ароматических аминах аминогруппа непосредственно свя зана с бензольным ядром. Как и у фенолов, р-орбиталь атома азота, на которой находится неподелёнпая пара электронов, оказывается расположенной в той же плоскостр!, что и Р'электроны атомов углерода ароматрхческого я/цза, участ вующие в образовании л-связей. Всё это делает возможным перекрывание р-орбитали атома азота с ароматической л-системой (рис. 37), приводяище к перераспределению электронной плотности — увеличению её на втором, четвёртом и шестом атомах углерода и уменьшению на атоме азота. © NH —> ч—> Это увеличивает реакционную способность соединений в реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро, уменьшает основность и понижает устойчивость к окислению. Простейший ароматический амии — фениламин, или анилин, — представляет собой бесцветную, трудно растворимую в воде, маслянистую, ядовитую жидкость (т. кип. 182 ^С) со Электронное строение молекулы анилина Азот- и серосодержащие органические соединения * mhm.mvi ароматическим запахом. Ближайшие гомологи аии-мит толуидиыы — по свойствам похожи на анилин. NH., NH, NH. NH- Анилин I г, ИЛ. —6 “С) о-Толуидии (т. пл. -32 ‘^С) О л/. Толуидин (т. пл. -1 6 ^С) СИ л и Толумдитт (т. ил. 44 '■'€) ()г|1овность анилина ниже, чем у алифатических аминов и цммиака. Его водный раствор не вызывает появления окра-.М1 (фенолфталеина, т. е. практически не содержит гидро-bi luriioHOB. Однако с сильными кислотами анилин, подобно и пифатическим аминам, образует соли: NHo © О NH3CI + НС1 Хлорид фениламмопия (со л я н о к ис л ый ап и л и н) Это кристаллические вещества, растворимые в воде. Их iinypibie растворы имеют кислотную реакцию среды из-за ги мыюго гидролиза. Ароматические амиды, подобно алифатическим, вступают II реакции алкилирования и ацилирования по атому азота. *1 ПК, при эне4)гичном встряхивании эмульсии анилина в воде ( уксусным ангидридом выделяются бесцветные кристаллы тк'танилида. Через некоторое время всё содержимое пробир-I и застывает, превращаясь в густую массу, состоящую из м’оро вещества и уксусной кислоты: NH. н,с—cf " > н,с-с^ HN—с—СН.. II о + СНЗСООН, о Аирхлин Уксусный ангидрид Ацетанрхлид Ароматические. амины. Диазосоединения 'I Ацетанилид обладает жаропонижающим действием п раньше использовался в медицине. В настоящее время им смену ему пришли более эффективные и менее токсичным препараты, например фенацетин и парацетамол: HN—С—СН 3 HN—С—СН. ОН и а радетамол (/шд а - г 11 д рок с и а ц ет а 11 и лид) 3 ОС„Нг, Ф(ягацетТ'Ш (п ара - эт о к ср! а т ;ет а ii и л ид) Амит-югруппа, являясь ориентантом первого рода, напраи* ляет замещение в орто- и лшра-положения бензольного кол1с ца. Реакции электрофильного замещения анилина протека* ют намного легче, чем бензола. Так, при действии на раствор анилина бромной воды наблюдается обесцвечивание и обра зование белого осадка 2,4,6-триброманилина: NHo + ЗВг В г + ЗНВг. Эта реакция может служить качествершой на анилин (рис, 38). В солях аминов на атоме азота вместо неподелённой нары электронов находится положительный заряд, поэтому в реакциях электрофильного замещения они выступают как вепщст-ва с ориентантами второго рода. Поэтому нитрование анилина смесью концентрированных азотной и серной кислот приводит к образованию соли мета-китро-анилина: Азот- и серосодержащие органические соедргнеыия NHo 0 0 NH3NO + 2HN0., О 3 + H2O. О II и 1пм'гке реагентов нитрование может привести к образова (нип голи 3,5-динитроаиилина; (О о NH3NO3 © © NH3NO, + HNO3 3 O2N'"^^^^0^NO2 + HgO. Hi iic'i'ijpieM щёлочи на эти соли получают нитропроизвод-iM.li' ппилина. Нитроанрхлин и 3,5-динитроанилин продстав-ии'Т собой жёлтые кристаллы, хорошо растворимые в эта- Мм '1C. Дл>[ синтеза орто- и /гара-анилинов необходимо защи-1МГ1. аминогруппу от образования соли. Легче всего это I делать путём образования амида, например ацетанилида. 1и) вещество содержит ориентант первого рода, поэтому мри иитроварши даёт смесь орто- и /гара-мононитропроиз-im/oihix: HN—С—СЫ 3 + 2HNO3 HN—с—СН., 1 II HN— с— O2N. 0 V N02 4- 2Н2О. 11|)и кипячении с кислотами или щелочами ацетанилиды 111.л,ролизуются, давая смесь орто- и /гара-нитроанилиыов, I ол’орую разделяют перекристаллизацией. Эти вещества, и отличие от анилина, в водном растворе кислот солей не об-ризуют, так как входящие в их состав нитрогруппы значи-I с.1м>по ослабляют основные свойства. Арояштические алгипы. Диазосоединения i •'ll I Под влиянием аминогруппы бензольное кольцо тер,ягi устойчивость к действию окислителей. Так, под действием хлорной извести водный раствор анилина («анилиновая ии да») становится красным, а затем фиолетовым. Хромовзл смесь окрашивает анрхлиновую воду в тёмно-зелёный цв(-1, переходяш;ий в синий и, наконец, в чёрный. Продукт окисле ПИЯ под названием «чёрный ai-шлин» раньше использовали м качестве красителя. Появлех-тие окраски, как и в случае феио ла, объясняется переходом ароматического ядра в хиноид ную группировку. Действие азоч'истой кислоты на ароматические амины происходит иначе, чем на алифатические амины. Если к ох лаждёшюму льдом раствору анилина, подкислённому соля ной К11СЛОТОЙ, медленно, по каплям добавлять охлалсдённы11 раствор нитрита натрия, то происходит образование диазо соединения — хлорида фенилдиазония: NH, © N =N + HnO.i -I“ HCl cf -f- 2H20 X Л op и Д (])() 11 и ji Д и азон ия (д и а зосос д и к о к и о) Проведённая реакция носит название диазотирования, её проводят в кислотной среде, необходимой для образования свободной азотистой кислоты. Соли ди-азония бесцветны, хорошо растворимы в воде. В виде кристаллов они неустойчивы, так как легко разлагаются, часто со взрывом. Если полученный нами раствор хлорида фенилдиазония по каплям прибавить к раствору солянокислого диметилапилина, то появится жёлтая окраска /'гара-диметиламиноазобен-зола (рис. 39): Азот- и серосодержащие органические соединения Cl ,o ^CH., ,// Wn-n-// N; /СЫ3 / ^ \ + HCl. CH. ;i лгарб/--Днме'гилам иноазобензол (азосоединсиис) !)ro вещество принадлежит к классу ароматичесрсих азо-1игд||пений, в которых два ароматических заместителя со-I 'инкмгы группировкой —N=N—. Электроны я-связи между •мимами азота перекрываются с ароматической я-системой, ‘ПИ м()иводит к возникновению яркой окраски. Многие азо-им'дииения используются как красители (рис. 40). Реакция миразования азосоедипеиий из солей диазония называется I/ ии'очетанием... При нагревании щелочных растворов солей диазония вы-и ,пя(‘тся азот и образуется фенол: // \\_® N=N + NaOH ^// V OH + N^ + NaCl. Cl ,0 Анилин служит исходным веществом в синтезе разнообразных красителей, лекарственных препаратов, пласч^масс, \м'кирителей вулканизации (схема 11). Его получают восста-иоа.лением нитробензола. П'ют способ, открытый в 1К'12г. русским химиком II. I I. Зининым, в модифи-пмрованном виде использу-гк'я и в настоящее время. limiHH брал в качестве вос-г'гамовителя сульфид аммония, сейчас в лабораториях ин 1,14 но пользуются оловом а голянокислой среде (см. I 12). При проведении вос-гтновления в промышленных масштабах берут же-'ныо с небольшим количе-нтаом соляной кислоты. Образующуюся соль анилина Нитки, покрашенные разлагают щёлочью. анилиновыми красителями \fU)j\iamu4,ecKue амины. Диазосоединения Индт\го NHo СХЕМА 11 Применение анилина ^/^:^NHCri2C001I Фенилглицин Циклогексиламии У( Kop\mvut Анилрш CeHjNH, H3SO, N(CH,) ;И2 NHOCCR Диметил- аиилин NH Дифениламин 1 Ацетанилид Нитро- аиилин н^ы Бензидин Т К Л ПРОСЫ и ЗАДАНИЯ Распололсито следующие соединения в порядке увеличенргя их* основности: аммиак, хлорид метиламхмоырш, метиламин, три-метиламрш, анилин, орто нитроанилин, 2,4-ди1гитроанилртн. Почему анилин при хранении на воздухе темнеет? Как можно получить фенол из бензола? Приведите три способа. ПредложР1те метод синтеза этилфениламина исходя р13 бензола. Азот- и серосодержащие органические соединения I In пишите уравнения реакций восстановления нитробензола I |1п1У1инием в растворе гидроксида натрия, цинком в соляной Iтмюте. В какой из этих реакций сразу образуется анилин, п и к’пкой получается его соль? (wiifiie вендества называют солями диазоыия, азосоединениями? Ч К) означают термины «диазотирование», «азосочетание»? Чппкшите уравнения реакций азосочетания между хлоридом <|и нилдиазония и анилином, хлоридом фенилдиазония и фено-'иггом натрия в растворе гидроксида натрия. I I ) Сероорганические соединения ♦ ^ \н\. как И кислород, находится в главной подгруппе шестой ||1М111ы Периодической системы, поэтому имеет сходное Mf I т|)онное строение. Между кислород- и серосодержащими |||тшческими веществами много общего. Так, если вместо т/цмнссида калия ввести в реакцию с алкилгалогеиидом ’.»01ый раствор гидросульфида калия, то образуются тио- ♦ иирт[,1 — маркаптаны: RI -h KHS -> R—SH + KL М(''гилмеркаптан при комнатной температуре представ-И1ГТ собой газ с неприятным запахом, а этилмеркаптан * 11 ,SH — легколетучую жидкость с запахом гнилой капус-1м. небольшом количестве (несколько миллиграммов на 1П00 м^) его добавляют в бытовой газ как предупреждение |||И1 (‘ГО возможной утечке. Более низкие температуры кипе-mni меркаптанов по сравнению со спиртами с тем же числом и гпмов углерода объясняются меньшей устойчивостью водо-1м>уии>1х связей при замене кислорода серой. Но реакции между алкилгалогеиидом и сульфидом калия порззуются тиоэфиры (диалкилсульфиды): 2CH3I 4- K^S - —> CH3SCH3 + 2KI. Диметилсульфид Они представляют собой нерастворимые в воде жидкости с o'MMib неприятным запахом, в небольших количествах содержи циеся в экскрементах человека и животных. А 2,2'-ди-' пордиэтилсульфид под названием иприт использовали в 11(‘рвую мировую войну как боевое отравляющее вещество (Г1 1зСН2С1)28 (рис. 41). Иприт вызывает гнойное воспаление м)>1си, а вдыхание его паров смертельно. При окислении тпэфиров пероксидом водорода образуются сульфокси- Г 'rpoopeaiuiHecKue соединения Cl—СЫ^—СН^—S—СИ2-СЫ2—Cl Рис. 11. Газ иприт использовали в Первую мировую войну ды R^S=0. Простейший из них — диметилсульфоксид (CH.^)2S=0 представляет собой бесцветную вязкую жидкость, смешиваемую с водой. Это веш,ество слулшт прекрасным растворителем, способным перевести в раствор даже ионные соли металлов. Диметилсульфоксид обладает способностью легко проникать через кол^у, что используют в медицине. При окислении мерка1[тагюв и тиоэфиров крепкой азотной кислотой образуются сульфокислоты RSO2OH — бесцветные сиропообразные жидкости или твёрдые вещества, хорошо растворимые в воде. Сульфокислоты — это сильные электролиты, поэтому образуемые ими соли щелочных металлов дают растворы с нейтральной реакцией среды. Соли сульфокислот (алкилсульфопаты) с длинным углеводородным радикалом вводят в состав моющих средств. Эти вещества получают сульфохлорированием алканов с последующим щелочным гидролизом хлорангидрида кислоты — сульфохлорида: О С12Ы2,, + SO2 + С1,-> С^2Н25“S--C1 + НС1; О о —СЛ -Ь 2NaOH > С12Н25—S—ONa 4- Na^l -f H2O О ГЛАВА 3, Азот- и серосодержащие органические соединения л 1 к) 1V1 ати ческие сульфокислоты получают сульфированием ш|»г11()и концентрированной серной кислотой илр1 серным аи-I и л,рпдом: О + HaSO^j R— ОН + Н2О. При нах^ревании солей сульфокислот с щелочами происхо-■ИМ' аамещеттие сульфогруппы на гидроксил: Г) ONa 0=S=0 ONa + 2NaOH + Na2SOg + H2O; ONa OH + HC1 + NaCl. Dthm часто пользуются для получсчшя фенолов. В качестве моющих средств применяют также и соли кис-.11 ых сложных офиров серной кислоты и одноатомных спиртов с длинным углеводородным радикалом, например ла-урилсульфат натрия: О II О (±> СНз(СН2)„—о—S—ONa. О При на1’ревании анилина с концентрированной серной кислотой сульфогруппа занимает пара-положение. H,N . ч ^^00 с 4- К^ЗОАкокц.)------> О ^ ям—А \—s— он -+ HgO. О Сульфанилоная кислота Сероорганические соединения 115 w Образующаяся при этом сульфаниловая кислота предстаи '1«)* ет собой внутреннюю соль за счёт перехода атома водо])(мл сульфогруппы на атома азота. Амиды сульфаниловой кислоты — сульфамиды — зам<‘я ляют размножение бактерий и поэтому используются в качестве лекарственных средств. Родоначальником сульфами.л ных препаратов является белый стрептоцид: О -S- II о NHj,. Введение сульфогруппы (—SO3H) в молекулу органически го вещества существенно повышает растворимость его в водсг Поэтому азосоединение, образующееся при азосочетании дп азосульфаниловой кислоты с N,N-димeтилaнилинoм, в отлп чие от диметиламиноазобензола (см. § 14), хорошо раствори МО в воде: N=N + СН. С1 о \ сн. О ■> но—S II о и/ \Vn=n-// + HCI. /гара-Диметиламипоазобеилолсульфикислота (метилоранж) Оно представляет собой краситель метиловый оранжевый. Благодаря способности обратимо изменять окраску в зависимости от кислотности среды, метилоранж часто используют как индикатор. В кислой среде один из атомов азота азогруппы протонируется и катион приобретает хиноидное строение, что приводит к усилению окраски до ярко-красной. В щелочной среде молекула возвращается в прежнюю форму и раствор становится жёлтым. В нейтральной среде в растворе присутствуют обе формы (красная и жёлтая), а оранжевая окраска возникает как результат смешения двух цветов (рис. 42). 116 ГЛА ВЛ 3. Азот- и серосодержащие органические соединения I ПК). OH NIi-N==( bNMe H OSO^-4 ^N=NM ^NMeo , 12, Окраска метилоранжа в различных средах (Me = СН3) ВОПРОСЫ и ЗАДАНИЯ I Ксть ли кислородсодержащие аналоги у меркаптанов, тиоэфи-|)()н, сульфоксидов? Почему? Изобразите формулы бензолсульфокислоты, диатилсульфата, Гм'нзилгидросульфата (кислого сложного эфира серной кислоты II бензилового спирта С^^Н5СН20Н), диэтил меркаптана. I Объясните, почему метанол кипит выше метилмеркаитаыа, ,1 диметиловый эфир — нил^е своего серосодержащего аналога. I Напишите уравнения реакций, описывающих превратцения, приведённые на схеме: ОаСо ■> TI„SO., (конц.) * iNdoCOo „ NaOH.f ^-----> А ----^^ В -----------> ---> С---> 2,4,6-Трибромфенол. .. При сжигании 12,4 г органического вещества А образовалось 15,68 л (н. у.) углекислого газа и 7,2 г воды. Вещество А, реагируя с щёлочью, превращается в мононатрийпроизводиое (вещество В), а при взаимодействии с натрием — в динатриевое (вещество С). Бромирование вещества А бромной водой приводит к веществу D с молекулярной массой 361. Установите формулы веществ, напишите уравнения реакций. Й 16 Гетероциклические соединения Известны органические вещества циклического строения, и (н)став цикла которых помимо атомов углерода входит атом другого элемента. Такой атом принято называть гетероато- Г(чпероцикличеС1-сие соединения I I MOM (от греч. heteros — различный, отличающийся от друм* го), а соединения — гетероциклическими. С примерами rc'’ni роциклических соединений мы уже встречались при изучи* НИИ органической химии. Это циклический эфир диокспп, янтарный ангидрид, капролактам. Свойства этих вещее/! и, как и в случае их нециклических аналогов, определяются т«* ми функциональными группами, которые входят в их состап. Например, под действием воды янтарный ангидрид, как и другие ангидриды, превращается в карбоновую (янтарну!о1 кислоту (напишите уравнение реакции). А гетероцикл пипс ридин — это типичный амин, который при взаимодействии и кислотами образует соли, вступает в реакции алкилированш! и ацилирования. О. О' /1,иоксап (простой D(l)I4f)) N' Япта1)ный ангидрид Капролактам (амид) н 11ИП0])ИДИН (амин) Однако, если гетероатом участвует в образовании аромати ческой 7Г-системы, подобной л-системе бензола, гетероциклические соединения приобретают особые свойства. Именно такие вещества мы и изучим в этом и следующем параграфе. Напомним, что ароматичность присуща циклической системе, содержащей {Ап + 2) р-электронов, образующих л-связи. Например, в бензоле калсдый из шести атомов электрона предоставляет на формирование ароматической л-системы по одному электрону. В пятичленных гетероциклах пирроле, фуране и тиофене ароматическая л-система формируется из четырёх р-электронов атомов углерода и электронной пары гетероатома. В имидазоле она образована тремя р-электрона-ми атомов углерода, р-электроном одного из атомов азота и электронной парой другого. Электронная пара iie участвует в формировании д-системы Фурап Тиофен Электронная пара участвует в формировании д-системы ■N' 1 Н Имидазол Азот- и серосодержащие органические соединения 11и|>|)0л представляет собой бесцветную II.и илIIистую жидкость (т. кип. 130с l♦|m)mlым запахом. При хранении на возду-м им постепенно окисляется, превращаясь м I и|)11чневую смолу. Несмотря на наличие шимп азота, пиррол почти не проявляет ос-м*ии1ых свойств. Это объясняется тем, что ИИ ч)дящаяся на азоте электронная пара sail и i и и форми1эовании ароматической л-сис-и-мм (рис. 43). Атом водорода, ыаходящий-• и 11|)и атоме азота, способен замещаться на ^итплл. Так, калий реагирует с пирролом, имт(!сняя водород и образуя ионное сое-ншк'ние — пиррол-калий: + 2К 'N н Электронное строение молекулы пиррола f II . I Эго говорит о том, что пиррол — слабая кислота. Под действием алкилгалогеыидов происходит алкилиро-иипие как атома азота, так и атома углерода, находящегося II (/.-положении к гетероатому. При восстановлении пиррола водородом образуется циклический амин — пирролидиы: + 2Щ 'N' Н П иррол н 11ирролмдыы Пиррол содержится в продуктах коксования каменного угля. Циклы пиррола входят в состав многих валяных природных соединений, например зелёного пигмента растений — хлорофилла, гемоглобина крови, билирубина — вещества, вырабатываемого печенью. Хлорофилл представляет собой зелёное воскоподобпое вещество, которое молено извлечь из растений, обработав их горячим этиловым спиртом. Он представляет собой комплекс магния с циклической молекулой порфирииа, образованной из соединённых друг с другом четырёх пиррольных колец (рис. 44). Молекулы конденсированных гетероциклов состоят из нескольких более простых циклов, соединённых друг с другом при помощи двух или большего числа общих атомов. К их Гетероциклические соединения I' Хлорофилл: модель молекулы и вотцество под микроскопом числу принадлежит индол, состоящий из конденсированных бензольного и пиррольного колец (рис. 45). Число р-электронов, образующих л-связи в нём, равно десяти (по одному от восьми атомов углерода и два от атома азота), что соответствует критерию ароматичности. Индол представляет собой бесцветные чешуйчатые кристаллы с очень неприятным запахом экскрементов. Это вепщетво, а также его производное (р-метилиндол, скатол, см. рис. 45) образуются в организме животных из билирубина. Интересно, что очень небольшие количества этих неприятно пахнущих веществ в сочетании с другими вшцествами воспринимаются нашим обонянием совсем по-другому. Добавленный в смесь I ! Скатол ,-СИ Индол и скатол Азот- и серосодержащие органические соединения V [ I. тис'гых веществ, индол придаёт им освел^ающий цветоч-ИЫ11 МП пах. Именно этим объясняется обнаружение индола в 'ivmii(*i’OM масле, выделенном из лсасмина. Производным ин-<ии|п является краситель синий индиго, используемый для И1 |ж(*ки джинсовой ткани. ‘йуран по свойствам близок пирролу. Среди его производных наиболее известен фурфурол— бесцветная жидкость с Н|и1итиым запахом свежего ржаного хлеба. Он образуется м|И1 кипячении углеводов с разбавленными кислотами, а в игпплыпом количестве — и при выпечке ржаного хлеба. Какие соединения называют гетероциклическими? (’формулируйте критерий ароматичности и примените его к анализу пиррола, имидазола, индола. 11апишите уравнения реакций пиперидина с соляной кислотой, >слористым метилом и хлористым бензоилом. Па склянках, где находятся пиррол, фурфурол и пиперидин, отклеились этикетки. Проведение каких реакций позволит подписать этикетки на склянках? Напишите уравнения реакций фурфурола (2-фуранкарбаль-дегид) с циановодородом, этиленгликолем, гидросульфитом натрия, ацетальдегидом. Пндол реагирует с калием аналогично пирролу. Напишите уравнение реакции. При гидрировании фурана получают циклический простой эфир (тетрагидрофуран, ТГФ), используемый в качестве растворителя. Напишите уравнение реакции. Какую массу тетрагидрофура-[la можно получить из 144 г фурана и 100 л (и. у.) водорода? 17 Шестичленные гетероциклы 1'1<‘лрт в молекуле бензола заменить одну из (!11-групп на атом азота, то получится пи-(Ш()ип C5H5N. В молекуле этого соединения каждый из атомов, образующих никл, предоставляет по одному р-электро-иу на формирование ароматической к системы (рис. 46). Таким образом, иепо-Д('лё1шая пара электронов на атоме азота в пиридине не участвует в образовании д-связей. Пиридин, в отличие от пиррола, проявляет основные свойства. ,N ^ I Электронное строение пиридина Ш(^стичленные гетероциклы Пиридин — бесцветная жр1дкость (т. крш. 115 ^С) с реп КИМ, непррштным запахом, который чем-то напоминает зл пах цветущей рябины. Он смешивается с этанолом, диэтилп вым эфиром, водой, но может быть выделен из водного рас твора содой. В промышленности пиридин, как и пиррол, выделяют из каменноугольной смолы. В реакциях с сильнымР! кислотами пиридирх проявляем основные свойства: + НС1 N Ф Ф N о ы сг Образуемые при этом соли ииридиыия в водных растворах срхльно гидролизованы и под действием щелочей переходя'1 в пиридин. Пиридин, подобно бензолу, способех-х встугхать в реакцил электрофильного замехцехрия. Однако благодаря рхаличихо атома азота, оттягивающего электронную плотх-хость хра себя, активность пиридина в этрхх реакциях нил^е, чем у бензола. В реакциях нитрования, галогеиировапия, сульфирования заместитель направ.;[яется^в |3-пололсехрие к атому азота. Для хрроведепия нитрования пхрррхдин длительно нагревают с hpi-трующей смесью пррх высокой температуре: + HNO.. l-ij.k40((iconn,.), НОО С 3 > 2 'ISJ N ^ Н,0. Продуктом реакции служит (З-Рхитропиридин — легко-плавхсое кристаллическое вещество. Восстановлением его оловом в кислотной среде получают р-амихропиридин, используемый в производстве красителехр. При восстановленир! пиридина водородом образуется циклический вторичный амихр — пиперидин. Пиридин + зн^ лщ N н Пиперидин Азот- и серосодержащие органические соединения , СНз ■О—< си.он и ^\) 4 л - В лисм'ьях ядовитого растенрхя белеххы содержрггся II II пмоид атропин Многие производные пиридина и пиперидина встречаются и природе. Такие природные азотсодержащие соединения I 'ЮЖНОГО строения принято называть алкалоидами. Термин П1М1салоиды», буквально означающий «подобный щёлочи» (MiioiTie алкалоиды проявляют свойства оснований), объеди-Miii'T разные по структуре природные соединения, используе-^и.к’ и медицине. Так, в плодах и семенах растения бол иго ломи пятнистого содержится 2-проиилпиперидин— алкалоид htniuuu, в листьях табяка — никотин^ а в белене — атропин Iрис. 47). Ы CHXHXIL 3 N ■3 Никотин Кониин ближайшие гомологи пиридина (метилпиридины) ыазы-П1ИОТ пиколинами. При окислении р-пиколина образуется |т1а)тииовая (3-пиридинкарбоновая) кислота — витамин РР. ■3 + бКМпО.^ + 9H^S04 N (З-Пиколип ■> 5 N Никотиновая кислота + ЗК^ЗО^ + бМпЗО^ + 14Н^О. Шгстич^ленные гетероциклы Напомним, что витамины — это не класс химических единений, а группа различных по строению веш,еств, необхч' димых организму для нормальной лшзнедеятельности. M НО О О Азот- и серосодержащиеорганические соединения СХЕМА 12 N N I 1п|)11МИДИН N N N Н 11урин Пиримидиновые основания О О NH, HN н Урацил HN н Тимин СНо N О' N Н Цитозин Пуриновые основания NH мк-. 2 ОН N ч- Н Ч^ Н Аден и и Гуанин Лтом водорода NH-rpyn-IIм II этих соединениях об-'1м/1,тгг подвижностью и мо-11"!' замещаться на различ-II.И' группировки. Именно I 'сакой депротонирован-mii (|юрме нуклеиновые ос-юиания входят в состав 1уклеиновых кислот. Не-vuropbie из этих хими-итких веществ обиаруже- II.I 3 природе и в свободном П1Д0. Например больпюе оличество аденииа содер- Металлический блеск чешуе рыб, пресмыкающихся и земноводных придают мелкие кристаллы гуанина /К'ится в дрожжах, он наи- jM‘ii в листьях чая, хмеле, а также в мышцах, печени. Значи-т(М1ьные количества гуанина содержатся в рыбьей чешуе (рис. 48). ЛРОСЫ и ЗАДАНИЯ Сравните основные свойства пиррола, пиридина, пиперидина. Нарисуйте формулу 2,4-дршетилпиридина (а,у"лутр1дина) и изобразите все его изомеры, содержащие пиридиновое ядро. IIIеспгичленпые гетероциклы Напишите уравнения реакций сульфирования и гидрирования пиридина. Какие вегцества называют алкалоидами? Приведите примеры. В красном мухоморе содержится ядови'1Ъ1Й алкалоид мускарин (рис. 49), вызывающий остановку сердца. Противоядием ему служит а'гропин. Какие (|зункциональные группы входят в состав молекулы мускарина? Как мускарин будет реагировать с уксусной кислочюй, влажным оксидом серебра? Напишите уравнения реакций, при помощи которых молено осунщетвить следующие превращения: CJLNO. . C^H^NO ^C^Hc^NO —> C^H^jNCl^—> C^H.^N^CIO.^. При сгорании смеси анилина и бензола в избытке кислорода образовалось 11,7 мл воды и 11,2 л газа (и. у.), нерастворимого в растворе щёлочи и иереагирующего с медью. Найдите cocTaji смеси в массовых долях. Предложите схему синтеза (2,4-диаминофс1-1илазо)-нарабонзол-сульфокислоты из бензола и неорганических веществ. Алкалоид мускарш! содержится в красном мухоморе г nil А 4. БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА Ч| 'иж(‘ческий организм состоит из огромного числа разнооб-1' :тых молекул и ионов, от довольно простых до огромных, • м' тя111,их из сотен тысяч атомов. Его устройство за. миллионы и I аиолюции приобрело совершенный характер: все веш,ества, t идящие в его состав, выполняют свои функции, предназиа-и'мпыс для них природой, находятся на своём месте и в иуж-II 1.1 II момент взаимодейсч'вуют с другими веш;ествами. ! ).)|{'ментный состав человече-11 014) организма не очень богат {|тс. 50): 99% его составляют мм го четыре элемента: водород, I -'И [)од, азот, кислород, а на до-1IO остальных элементов прихо-11ГКЧ1 не более 1% атомов. Каж-ii.iii организм невероятно сло-! гп и индивидуален. Общее тело различных веществ в организме человека не поддаётся да-кс приближённой оценке, оно очень велико. Большая часть из них веществ содержит иесколь-I' о (1)ункционалы1Ых групп, и по-ггому обладает разнообразными химическими свойствами. Бла- |‘пу|.аря наличию нескольких функциональных групп молекулы в живых организмах могут соединяться друг с другом, и()1)азуя природные полимеры, имеюнще сложное строение. Именно сложность молекул биологически активных веществ позволяет обеспечивать индивидуальные особенности человеки и надёжно выполнять свои биологические функции. Из всего многообразия классов биологически активных ве-П1,(ютв мы рассмотрим только наиболее важные: углеводы, >|':иры, белки, нуклеиновые кислоты; изучим их состав, свой-с'(’ва и основные функции. Содержание химических элементов в организме человека (в атомных 1фоцентах) I I 18 Общая характеристика углеводов Основную часть органического вещества на Земле составляют углеводы, или сахара, — соединения общей формулы (т, п > 3). Название этого класса соединений исто- Обисая характеристична углеводов ifej рически произошло от их обхцей формулы: формально они си. стоят из углерода и воды. Среди хорошо знакомых вам ществ к углеводам относятся глюкоза Cg(H20)^, сахари.uv 0^2(^20)11 и полимеры: крахмал, целлюлоза (клетчатк;!), гликоген, которые описывают одной и той же общей форм\ ЛОЙ(Сй(Н20)5)„. Некоторые вещества, которые по строению и свойствам о t носят к сахарам, не соответствуют приведённой выше форму ле, например дезоксирибоза — C^HjqO^. Углеводы входят в состав клеток и тканей всех растител!. ных и животных организмов, где выполняют разнообразн1.и» функции: служат источником энергии, строительным мат<« риалом клеток растений, являются компонентами другие биологически активных веществ — нуклеиновых кислот и некоторых витаминов. Углеводы — один из основных компонентов пищи: живот ные организмы сами не могут синтезировать углеводы, поэтому получают их из растительных источников. В растениях углеводы образуются из углекислого газа и воды под дей ствием солнечного света: пСО^ + ЯН2О ^ Г1О2* Это процесс называют фотосинтезом. Приведённое уравнение не отралсает всей его сложности: фотосинтез состоит из сотен реакций, в которых в качестве посредников выступаю^' различные органические вещества— хлорофиллы, каротиноиды, органические фосфаты pi др. Молекулярная масса углеводов меняется в очень широких пределах — от нескольких сот до нескольких миллионов. Простейшие углеводы — моносахариды — содержат от трёх до шести атомов углерода, они не могут гидролизоваться с образованием более простых углеводов. Продукты конденса-црш нескольких (от двух до десяти) молекул моносахаррщов друг с другом называют олигосахаридами. Высокомолекулярные вещества, содержащие большое число остатков моносахаридов, называют полисахаридам.и. Все моносахариды представляют собой бифункциональные соединения, в состав которых входит несколько гидроксильных групп и одна карбонильная группа. Моносахариды с альдегидной группой называют альдозами, а с кетогруп-пой — кетозами. Простейший моносахарид — глицериновый альдегид C^H^O^: Биологически активные вещества Таблица б Состав и классификация моносахаридов Моносахарид Молекулярная формула Классификация Гчпнериновый М 11.Д(*ГИД Альдотрсоза к‘|тт1юза C4IIKO, Альдотетроза 1 'и1м);ш CsHioO, Альдопентоза 1 июкоза CeHi.O, Альдогексоза Гп.пп ктоза ^0(5 Альдогексоза '(►руктоза Кетогексоза сно н—с—on сн^он Ог'гальные моносахариды по числу атомов углерода подраз-;кми[ют на тетрозы, пентозы и гексозы (табл. 6). Среди моносахаридов в природе наиболее распространены пмьдопентозы и альдогексозы. Какрю Р13 приведённых формул могут относиться к углеводам: С,И,0,, С5Н10О,, С,2Н220„, C,Hi,0,? Рассчитайте массовые доли углерода рт воды в: а) глюкозе; б) углеводе состава С,ДИ20)„, Установите простейшую формулу углевода, который содержртт 49,4% крюлорода по массе. Дерево способно преврагцать за сутки 30 л оксида углерода(1У) в углеводы. Сколько литров кислорода при этом выделяется? Сколько граммов углеводов образуется, еслР1 объём приведён в расчёте на нормальные условия? Общая характеристика углеводов §19 Строение моносахаридов. Линейные и циклические структуры Строение моносахаридов мы рассмотрим на примере глки.а зы и фруктозы. Самый известный представитель моносахаридов — гл1от\ за Cf.Hj20g. Она содержится в сладких ягодах и фрук']';»^ Глюкозу иногда называют виноградным сахаром, nocKOjji.i'V она присутствует в виноградном соке. Вместе со своим изом?» ром фруктозой глюкоза входит в состав мёда. Она есть и и крови человека: кровь разносит глюкозу по всему организм\. где та вступает в реакции окисления, сопровождающи(‘гн выделением энергии. Глюкоза представляет собой бесцветное кристаллическим вещество, сладкое на вкус и очень хорошо растворимое в но де. Раствор глюкозы имеет нейтральную среду и не проводи i электрический ток, следовательно, глюкоза — пеэлектроли'г. При нагревании opia разлагается, не плавясь. В ирщивидуальном виде глюкоза была впервые получепи русским химиком Г. 3. Кирхгофом в 1811 г. при гидролиз<‘ крахмала, однако её строение было установлено лшпь спустя более чем 50 лет путём анализа химических свойств. При во(‘ становлении иодоводородом глюкоза превращается в 2-иод-гексан, следовательно, её молекула имеет неразветвлённьи'*! углеродный скелет. Глюкоза вступает в реакции алкилирования с диметилсульфатом (СН;з0)2802 и ацилировархия с уксусным ангидррхдом (СНоС0)20, значит, в её составе есть гидро-ксогруппы. По количеству израсходоваршых реагентов можно установить, что число этих групп равно пяти. Наконец, глюкоза вступает в некоторые реакции, характерные для альдегидов, например окисляется аммиачным раствором оксида серебра Ag20 и пррхсоединяет синильрхую кислоту. Всё это позволяет сделать вывод о строении вещества. Глюкоза является альдегидоспиртом, и её структурная формула имеет вид НОСН2—(СНОП),1--СН=0. Эта формула правршьно описывает порядок соедирхершя атомов в молекуле глхокозы, но ничего не говорит об их про-страхрственном расположении. Как видно из этой формулы, в молекуле глюкозы все вторичные атомы углерода в составе групп СНОП связаны с четырьмя разыымх^ заместителями, т. е. являются асимметрическими. Молехсула с четырьмя асимметрическими атомами углерода может существовать в Биолотх-хчески актрхвыые вещества «г ||*мг 2‘ = 16 оптических изомеров. Точная конфигурация h птомов углерода в природной глюкозе была установлена мпице XIX в. немецким химиком Э. Фишером (1852— СН=0 I н—с—он I но—с—н 1 н—с—он I н—с—он сн^он 0-(+)-глюкоза сн=о но—с—н н—с—он но—с—н но—с—н СН20Н Т^-(-)-глюкоза Uimic в скобках в названии углевода обозначает направление 1|т|ц,ения плоскости поляризации света: знак <-(+)» обозна-мш’т правое вратцение: природная глюкоза — правоврапцаю-ИМ1>|. Буква D перед знаком врагцения означает, что асиммет-(М1ЧССКИЙ атом углерода, наиболее удалённый от альдегидной I руины, имеет такую же конфигурацию (т. е. направление I иязей с заместителями), что и В-глицериновый альдегид, гчруктура которого приведена выше. Углеводы с противо-1т.м()жной конфигурацией относят к L-ряду. Природная I лижоза — В-углевод. Обратите внимание на то, что молекулы В- и L-глюкозы ти1яются энантиомерами, т. е. зеркальными отражениями друг друга. Как и глюкоза, большинство природных углево-/м)|{ относится к В-ряду. Б органической хргмии при записи стереохимических формул углеводов и оптически активных аминокислот часто используют так называемые проекции Фишера, в которых псимметрические атомы углеродна, и атомы водорода при них могут не изображаться: ОН ОНО -ОН' оно -он -он сн^он 1>(+ )-глкжоза но но но он он 2 он Ь-(-)-глюкоза < 'троение моносахаридов Некоторые химические свойства глюкозы не соответсту^ ют линейной структуре альдегидоспирта. Так, в отличш' алрхфатических альдегидов, глюкоза не присоединяет гидр» сульфит натрия NaHSO.^. Кроме того, при взаимодействп глюкозы с метанолом в присутствии соляной кислоты образу'; ется монометиловый эфир: это означает, что одна из rpymi ОН глюкозы резко отличается по химической активности oi остальных. Линейная структура не может объяснить все с-яи экспериме1-1тальные факты. Для этого потребовалось пред ставление о циклической структуре. Впервые идея о циклической структуре углеводов были высказана еш;ё в XIX в., однако только в 1920-х гг. англи11 ский химик У. Хеуорс (1883—1950) детально описал цикли ческос строение глюкозы. Согласно Хеуорсу, альдегидная форма глюкозы в водном растворе находится в равновесии г циклической, которая образуется в результате присоедиш* ния одной из гидроксогруип к карбонильной группе. Атом водорода группы ОН при пятом атоме углерода перемещается к атому кислорода альдегидной группы СН=0, а между ато мами С-1 и С-5 устанавливается связь через атом кислорода с образованием шестичлонного цикла: 5 сн с/ он \ о н Полученный шестичленный цикл с атомом кислорода именуют пиранозным, так как в его основе лежит циклическая структура гидрированного гетероцикла иирана. Циклические структуры углеводов принято изображать в так называемой проекции Хеуорса (схемы 13, 14), основанной на шестичленном цикле, в правом верхнем углу которого записывают атом кислорода. Заместители при асимметрических атомах углерода, находящиеся в проекции Фишера справа от углеродного скелета, в проекции Хеуорса изображают снизу от плоскости цикла. Шестичленный цикл в проекции Хеуорса выглядит плоским, однако на самом деле он может принимать различные Биологически активные вещества СХЕМА 13 Пиран — основа шестичленного цикла моносахаридов О н О' II н -О II н н н 11и])ат1 Тст1шгид1)опиран ГТ])оскии>1 Хсуоргп 'i’(vi'pa гидрои Ирана СХЕМА 14 Образование циклической формы глюкозы и её проекция Хеуорса НО сио он он он 2 8 ■1 5 н^ он 'С- но 8 6. он он о ГГинайнаи (1)орма CH2OII Н,мклическая (])oj)Ma сн.он —о но он он 2 он Проекция Хеуорса ||м>|змы (конформации): наиболее энергетически выгодной ииляется конформация «кресло»: Н НО СНзОЦ^О Н Н НО он н в результате образования цикла первый атом углерода — тот, который входил в состав альдегидной группы, становит-|'и асимметрическим и может иметь две конфигурации, которые отличаются положением атома Н и группы ОН. Таким образом, у глюкозы существует два циклических изомера — ('троение моносахаридов их называют а- и р-формами. В проекции Хеуорса группа ОИ' у первого атома углерода р-формы находится сверху от пли»г кости кольца, а у а-формы — снизу. О Г) СН^ОН НЛ но н о н он н н он он 2* н—с—он но—с—II н—с—он г,1 н—с—он i СНаОЫ г> н но снрн н о н он н он а-D-гл юкоза (36%) Линейная (})орма D-гл то козы (0,02%) (•^-1)-глюкоаа (64%) В твёрдом состоянии глюкоза находится в циклическоГ| форме. Кристаллическая глюкоза, выделенная из водного раствора, состоит только из а-формы; в кристаллах, получен ных из раствора в пиридине, содержится только р-форма. При растворении кристаллов глюкозы в воде обе циклические формы обратимо превраш,аются в линейную, и в водном растворе устанавливается равновесие между всеми трема формами глюкозы, причём подавляющая часть молекул находится в циклических формах. Изомеры, находящиеся в состоянии равновесия друг с другом, называют таутом.ерами, а изомерия между циклическими и линейной формами глюкозы — пример таутомерии. Другой широко распространённый моносахарид — фрук тоза, изомер глюкозы. Она содержится в сладких плодах и входит в состав дисахарида сахарозы и полисахарида инулина, гидролиз которого служит источником фруктозы. По физическим свойствам фруктоза подобна глюкозе. Как и глюкоза, фруктоза может существовать в линейной и циклических формах. Фруктоза представляет собой кето-гексозу, т. е. кетоноспирт с пятью гидроксильными группами, причём карбонильная группа находится в положении 2 в углеродном скелете. Циклические формы фруктозы образу- Биологически активные вещества СХЕМА 15 Фуран — основа шестичленного цикла моносахаридов Н Н Л О' Тотрагидрофураы Я н н. н н н Проекция Хеуорса тет ра гидрофура па 1СИ1-Я при взаимодействии группы ОН при пятом атоме углерода с карбонильной группой: СН2ОН С=0 НО—С—н I н—с—он н—с—он сн^он Линейная форма D-фруктозы поен., о СН20Н он НОСН2 .0. он Н Н НО, СН20Н он a-D-фруктоза ОН н P-D-фруктоза состав полученного цикла входят пять атомов, его назьг imioT фуранозным, так как ов имеет отношение к гетероцик-чу (1)урану (схема 15). Свойства глюкозы I. Ознакомьтесь со свойствами глюкозы: отметьте её агрегатное состояние, цвет, запах, растворимость в воде. 1 [ользуясь индикатором, определите кислотность приготовленного раствора. 2. Положите в сухую пробирку небольшое количество глюкозы и нагрейте её на пламени спиртовки. Что наблюдается? Как изменяется окраска вещ,ества? Какая жидкость оседает на стенках пробирки? Сделайте вывод о термической устойчивости глюкозы. ('троение моносахаридов 3. Получите из сульфата меди гидроксид меди(11)| отметьте цвет вещества и его растворимость в воде. К пп* лученному осадку добавьте раствор глюкозы. Что ii;i« блюдается? Нагрейте раствор. Какое вещество выпадя{>1' в осадок? Запишите уравнение реакции. Сделайте BhiBoj[ о том, какие функциональные группы входят в состам глюкозы. Ч ( Предложите формулу рхзомора глюкозы, не содержавшего кра г-ных связей. Глюкоза и фруктоза — это структурные или иространственн1.и:' изомеры? Ответ мотивируйте. С помощью каких реакций можно доказать наличрш в молекуле глюкозы: а) альдегидной группы; б) пяти гидроксильных групп? Изобразите проекцию Фип.т.ера Ь-глицерипового альдегида. Глицериновый альдегид имеет изомер — кетоспирт. Обладао'г ли этот изомер оптической активностью? Какова молекулярная формула простейшего углевода, которыГ| может существовать в виде фураиозного цикла? Рибоза — это моносахарид, альдопентоза. Линейная структура 0“рибозы в проекции Фишера имеет вид: -ОН -он -он сн^он Опишите процесс образования фураыозиого цикла D-рибозы и изобразите структуры а- и |3-рибозы в проекции Хеуорса, о. Галактоза— это изомер глюкозы, отличающийся от неё положением гидроксильной группы при атоме углерода С-4. Изобразите линейную формулу галактозы в проекции Фишера и её циклические структуры (а и |3) в проекции Хеуорса. Сколько асимметрических атомов углерода есть в линейной форме фруктозы? Сколько у неё существует оптических изомеров? Биологически активные вещества I I VO Химические свойства моносахаридов • импчоские свойства моносахаридов довольно разнообраз-<М1! имея в своём составе два типа функциональных групп, Mill проявляют черты как спиртов, так и карбонильных со- * птсиий и, кроме того, имеют специфические, характерные iM'iMO) для них свойства. Мы рассмотрим химические свойст- .юпосахармдов на примере глюкозы. 1. Реакции альдегидной группы. При восстановленир! аль-И1ПД110Й группы глюкозы образуется шестиатомный спирт »•^/>оит: 110СН2(СН0Н)4СН==0 Ч- 2[Н]-> НОСН^(СНОН)4СНрН. Глюкоза Сорбит 1^()Сстановление проводят с помопдыо NaBH,^ рши водоро-в присутствии катализаторов — переходных металлов. П|)и окислении глюкозы хлорной илрт бромной водой аль-м'гпдная группа превраш,ается в карбоксильную и образует-I )1 i\4ioконовая кислота: Н0СН2(СП0Н)^СН=0 + CI2 + н^о Глюкоза н ^ НОСН^(СНОН) ДООН + 2НС1. Глюкоиовая кислота 1>олее сильные окислители, такие как азотная кислота, пкпсляют не только альдегидную, но и первичную спиртовую группу с образованием двухосновной глюкаровой кислоты: Н0СНй(СН0Н)4СН=0 НООС(СНОН)ХООН. Глюкоза Глюкаровая кргслота В щелочной среде глюкоза окисляется оксидом серебра (р(;акция «серебряного зеркала») и при нагревании гидроксидом меди(П). Эти реакции используют для качественного обнаружения глюкозы, однако процесс окисления протекает ('.ложно, с образованием смеси продуктов, поэтому стехиометрическое уравнение в этом случае не пишyт‘'^ а ограничиваются схемами: В тестовых заданиях встречаются вопросы, ответ па которые основан на уравыенрш реакции: C^Hj20g Н- Ag2^ = C(jHjl20^ Ч- 2Ag|. \ажические сбойства моносахаридов НОСН2(СНОН)4СНО + Ag^o----> Agi + смесь продуктои; НОСН2(СНОН),|СНО + Cu(OH)2--^ CU2OI + смесь продуктом Один PI3 продуктов — соль глюконовой кислоты. Углеводы, вступающие в такие реакции, называют fuu стапабливаюш^ими. Глюкоза — восстанавливающий мои»*' сахарид. 2. Реакции гидроксильных групп. Как многоатомям|1 спирт, глюкоза может образовывать полные простые и сло}м ные эфиры по всем пяти гидроксильным группам. Так, с им бытком уксусного ангидрида образуется пентаацетат глю козы: НОСН2(СПОН)„СНО + 5(СНзС0)20--> ---> СНзСООСН2(СНОСОСНз)^СНО Ь 5СН3СООН. Важное биологическое значение имеют сложные эфиры неорганических кислот и глюкозы, к частности фосфаты. Так, 6-фосфат глюкозы образуется на первой стадии гликолиза — превращения глюкозы в живых организмах: О НО—Р —О—сн. но но он. В-Фосфмт г;покозы (конфигурация ОН при irepBOM атоме углерода нс указана) Мы уже упоминали, что одна из групп ОН глюкозы резко отличается по химической активности от остальных. Это гидроксил при первом атоме углерода в циклической форме, ои входит в состав полуацеталы-юй группы, образующейся при присоединении спирта к альдегиду. Полуацетальный гидроксил в циклической форме глюкозы называют гликозидным, Полуацетали могут реагировать с молекулами спирта, превращаясь в ацетали. Поэтому глюкоза реагирует со спиртами в присутствии кислот, превращаясь в простые эфиры, называемые глюкозидами"''': * В общем случае простые эфиры моносахаридов называют гли-к 03 идам и. Биологически активные вещества CH^OH он ^ (;п,рн, jin Глюкоза a 3 Реакцию проводят, пропуская сухой хлороводород в рас-шор глюкозы в метаноле. Механизм реакцрхи таков, что как им (Х-, так и из р-глюкозы образуется смесь оптических имомеров — а- и р-глюкозидов. У глюкозидов отсутствует гликозидный гидроксил, и по-> гому цикл не может раскрываться с образованием линейной фо[)МЫ. Как и все ацетали, глюкозиды легко гидролизуются разом иленными кислотами; это означает, что реакция их образо-иппия обратима. Кислотное и ферментативное расщепление глюкозидов иг-рпют важную роль при гидролизе олиго- и полисахарргдов, который происходит в живых организмах или используется II промышленных процессах для получения моносахаридов. 3. Изомеризация. В разбавленных растворах щелочей про-ис^ходит обратимая изомеризацрш глюкозы, связанная с изменением конфигурации атомов углерода С-1 и С-2. При этом ||[)еимущественно образуется фруктоза. Благодаря такому равновесию фруктоза способна прояв-./и[ть качественные реакции, свойственные глюкозе. Напри-мер, фруктоза, несмотря на отсутствие альдегидной группы, кступает в реакцию «серебряного зеркала». 4. Реакции брожения. Для глюкозы и других углеводов характерны реакции разложения на более простые органические вещества под действием микроорганизмов. Эти реакции, называемые брожением, используют для производства пищевых продуктов, алкогольных напитков и консервирова-пия. I Химические свойства моносахаридов I '• Многие молочные продукты, такие как простокваши йогурт или сыр, образуются путём брожения с участием чш лочнокислых бактерий: ^0^12^6 ^ 2СНзСН(ОН)СООН Молочная кислота Молочнокислое брожение играет важную роль при квашении капусты и силосовании кормов. Кислотная среда, образую ш;аяся при брожении, тормозит рост бактерий и увеличивас! срок хранения продуктов. При брожении углеводов могут образоваться и другие ши лоты. Так, характерный вкус швейцарского сыра обусловл(‘и образованрхем пропионовой кислоты. Она образуется под деГ| ствием пропионоБокислых бактерий: СвН.А сн.,сн,сооы + сн.соон + н„ + со.,. Другой вид брожения — маслянокислое — приводит к порче пипдевых продуктов: ^ СНзСН2СН^СООН + 2Нз + 2СО2. В присутствии дрожжей происходит спиртовое брожение глюкозы, которая постепенно превращается в этиловы!) спирт: СоН^зОо---> 2С2Нг,ОН + 2СО2. Некоторые виды дрожжей живут на ягодах винограда, из которого делают вино. Дрожжи другого типа используют при выпечке хлеба: выделяющийся при спиртовом б1эожении углекислый газ разрыхляет тесто, В биохимии человека основная функция глюкозы — энергетическая. Окисление глюкозы в клетках — один из источников энергии живых организмов. Эта реакция может проходить как с участием кислорода, так и без него. В присутствии кислорода (в аэробных условиях) глюкоза полностью окисляется до углекислого газа и воды: CgHj20a ®^2 -> бСО^-ЬбНзО. Формально эта реакция противоположна реакции фотосинтеза. При отсутствии кислорода, т. е. в анаэробных условиях, глюкоза превращается в молочную кислоту. Приведённые уравнения реакций окисления показывают только конечный результат и не дают полного представления о сложности этих процессов. В действительности каждая ре- Биологически активные вещества I mni включает более десяти стадий, причём все они требуют тггия биологических катализаторов — ферментов. 11п|)1чальное содержание глюкозы в кровр! человека состав-имч около 0,1% . У больных сахарным диабетом этот показа-м 11. намного выше. При недостатке гормона инсулина глю-|‘и.(и из крови не попадает в клетки, в результате организм ц| т.гплвает недостаток энергии. Повышенное содержание ч и’иодов в крови и в моче — первый признак диабета. И настоящее время для анализа углеводов используют специи,мытые приборы — глюкозиметры, которые позволяют < и дить за уровнем глюкозы в крови в течение дня. [} iti ЕОСЫ и ЗАДА При гидрировартрги фруктозы образуется смесь двух изомерных ыэдеств. НапР1ШР1тс молекулярное уравнение реакции и приведите структуры продуктов в проекции Фишера. Напишите уравнение реакции окисленртя глюкозы разбавленной азотной кислотой, считая, что последняя восстанавливается до N0. i Дезоксиуглеводтл — это аналогрт углеводов, в которых одна 1’руппа ОЫ заменена на атом водорода. Определите молекулярную формулу дезоксирргбозы. Наиишртте уравнения её реакций с водородом и хлорной водой. Какая реакцртя, характерная для альдегидов, несвойственна глюкозе? Реакцию присоединения HCN к альдегидной группе используют для наращивания углеродной цепи в моносахаридах. Укажите, как группу CN можно превратить в альдегидную по схеме: R—C=N -----> R—X -----> R—СП=0. Какова природа груп- пы X и в каких условиях проводят эти реакции? Напишите уравнения реакций, соответствующие следуюпщй схеме превращений (каждая стрелка — одна реакция): —> CoIIi.O^ —> с,Hi,о,. Напишите структурные формулы реагентов и укажите условия проведения реакций. Напишите уравнение реакцрш глюкозы с избытком: а) иодме-тана; б) хлорапгидрида уксусной кислоты. Напишите уравнение реакции брожения глюкозы, при котором не выделяются газообразные продукты. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме превращений: СбН,20(^(глюкоза)--> X----> С,^Н^02. Определите неизвестное вещество X. Химические свойства моносахаридов ( 10- При спиртовом брожении глюкозы выделилось 33,6 л (н. v i углекислого газа. Определите массу образовавшегося этанола JJ, Имея в своём распоряжении из органических вепдеств толы1'»1 глюкозу, получите два сложных эфира, в состав молекул ко'и*-рых входят по пять атомов углерода. 12. Изобразите структуру монометилового эфира (3-фруктозы. Кап • это вещество называется и как его получить? § 21 Дисахариды Соединения, содержащие небольшое число остатков монос^а харидов (от двух до десяти), назревают олигосахаридами» Он и составляют промежуточную группу между моно- и полисаха Ридами. Простейшие олигосахариды, содержащие два оста'г ка, называют дисахаридаяш. Образование дисахаридов возможно благодаря тому, что и циклических формах моносахаридов есть гликозидный гид роксил, способный реагировать со спиртами в присутствии кислот, и есть другие спиртовые группы ОН, которые могут взаимодействовать с гликозидным гидроксилом. В результа те образуется вода, а остатки углеводов связываются между собой (схема 16), образуя молекулу дисахарида. Существует два типа связывания моносахаридных остат ков между собой: 1) за'счёт гликозидной группы ОН одно1‘‘1 молекулы и спиртовой группы ОН другой молекулы; 2) с использованием гликозидных гидроксилов обеих молекул. Ди-сахариды первого типа называют восстанавливаюш^ими, так как в их составе сохраняется один гликозидный гидроксил и у них возможно таутомерное равновесие с линейной альдегидной формой, которая способна вступать в реакции окисления, В дисахаридах второго типа равновесие с линейной фор- СХЕМА 16 Схема образования дисахарида из моносахаридов ( 1 но- <_________ ^-()H + но— 1_______________I ________J V, ^6^12^6 Т> -40^4 -ОН ___J ^6^12^6 НОЧ ^12^22^11 СбН^.о, -он + Н,0 -J Биологически активные вещества отсутствует, и они не проявляют восстановительных V лмсти — их называют невосстанавливающими, ИпиГюлее распространённые природные дисахариды — са-мальтоза^ целлобиоза и лактоза. Все они образова-ии двумя остатками гексоз и являются изомерами состава • I 1однако их строение различно. Молсжула сахарозы состоит из двух циклов: шестичлеино-(о1‘татка a-D-глюкозы) и пятичленного (остатка p-D-фрук-S им), соединённых за счёт гликозидных групп ОН глюкозы : фруктозы. и Чистая сахароза представляет собой кристаллы белого iiiic'i’a. Обычный сахар, который получают экстракцией из са-* npifoii свёклы или сахарного тростника, — это почти чистая »пхароза. Неочищенный сахар содержит до 98% сахарозы и имеет коричневый цвет из-за присутствия патоки. Для всех дисахаридов характерна реакция гидролиза в М1С.ЛОТНОЙ среде или иод действием ферментов. При гидроли-1с сахарозы образуются глюкоза и фруктоза: И',/ ^C,Hj20, + C,H,,Oe. Глюкоза Фруктоза (/Вхароза проявляет свойства многоатомных спиртов: она |м-агирует с гидроксидом кальция с образованием сахарата I пльция. В отличие от глюкозы, в молекуле сахарозы нет ильдегидиой группы, поэтому она не вступает в реакцию «се-)м‘б})яного зеркала». Сахароза — невосстанавливающий диса- Kiipk^. Чисахариды Сахароза— один из главных источников углеводов в пими* человека. Она содержится в молоке и практически во сладких пищевых продуктах. Как и глюкоза, она прекрап и.» растворима в воде, поэтому легко переносится по оргаииз1У»у. В организме сахароза расщепляется на простые углеводы, кн торые затем поступают в клетки, где подвергаются окислеипп* Сахароза привлекает человека своим сладким вкусом. 0,i нако она также является источником эиергирх, которая при избыточном потреблении запасается в виде жиров. При пол ном окислении 1 г сахарозы выделяется около 4 ккал эн('р ГИИ. Поэтому довольно часто для создания сладкого вкусп используют заменители сахара, например белок ас парта ivi С| Благодаря более сильному сладкому вкусу 1 г аг партама может заменить до 200 г сахарозы. В отличие оч обычного сахара, его заменители практически не влияют на энергию организма. Сахар используют как консервант, потому что большинс'г во микроорганизмов не может размножаться в коицентриро ванном растворе сахарозы (в варенье обычно около 50% Саха ра). А вот белковые заменители для консервации использо вать нельзя, так как микроорганизмы хорошо развиваются в белковой среде. Дисахариды мальтоза и целлобиоза состоят из двух остат-ков глюкозы, соединёх-шых за счёт гликозидиого гидроксила одной молекулы и группы ОН при четвёртом атоме углерода другой. Мальтоза образована остатками а-глюкозы, а целлобиоза — р-глюкозы. Н В состав дисахарида лактозы входят остатки р-галактозы и р-глюкозы, соединённые через первый и четвёртый атомы углерода- Биологически активные вещества Mrc '1'ри дисахарида представляют собой бесцветные крис- I чм сладкого вкуса, хорошо растворимые в воде. Они относи II к. восстанавливающим дисахаридам, так как в их со-I ИИ (‘сть гликозидиая группа ОН. Они вступают в те же 1'»ти111и, что и альдозы: реакцию «серебряного зеркала», ) ni juiinie гидроксидом меди(П), образование простых эфи-|М1', 11ри гидролизе они превращаются в исходные моносаха-j'lMhi — глюкозу (в случае мальтозы и целлобиозы) или смесь I микозы и галактозы (из лактозы). Мальтоза — один из продуктов расщепления крахмала. Him имеет в 3 раза менее сладкий вкус, чем сахароза. В орга-•имме человека мальтоза гидролизуется ферментом а-глю-I и.тдазой. Целлобиоза образуется при неполном гидролизе 1|( ,чл юлозы. Фермент, гидролизующий целлобиозу, в орга-• m.iivie человека отсутствует, но есть у некоторых жвачных I и потных. Лактоза — основной углеводный компонент молока. В ко-jMHii.oM молоке его содержится до 4,5%, а в женском— до I . Лактозу получают из молочной сыворотки после отде-1Г11ПЯ творога. В каком соединении массовая доля углерода больше — в глюкозе или в сахарозе? Постарайтесь ответить качественно, не используя расчётов. Каким образом раствор сахарозы можно отличить от раствора глюкозы? Укажите признак реакции. Как можно убедиться в том, что сахароза в стакане сладкого чая не гидролизуется? Сколько молекул сахарозы моясет заменить одна молекула аспартама? При полном гидролизе сахарозы образовалось 270 г смеси глюкозы и фруктозы. Определите массы сахарозы и воды, которые вступрши в реакцию. Напишите общую молекулярную формулу трисахаридов, образованных гексозами. Сколько гидроксильных Груни содеря^ится в молекулах; а) сахарозы; б) мальтозы? Сколько из них могут реагировать с метанолом в присутствии соляной кислоты? Мальтоза и целлобиоза имеют разное строение. Однако при их гидролизе образуются растворы одинакового состава. Чем это можно объяснить и каков состав растворов? Дисахариды 10. Изобразите структурные формулы целлобиозы и лактозы. Чм^ они отличаются? Заполнргге таблицу, характеризующую химические CBoiiciig дисахаридов. Свойства Сахароза Мальтоза Гидролиз I Реакция «серебряного зеркала» Реакция с бромной водой Реакция с метанолом в присутствии хлороводорода Реакция с метилиодидом Реакция с уксусным ангидридом Напишите уравнения реакций в тех случаях, когда это вол можно. § 22 Полисахариды Полисахариды — это высокомолекулярные углеводы, полимеры, которые можно рассматривать как продукт поликонденсации моносахаридов. В длинных полисахаридных цепях остатки моносахаридов связаны между собой гликозидпыми связями, которые образованы одной гликозидной и одной спиртовой группой он. В растительных полисахаридах в гликозидных связях участвуют спиртовые группы при атомах углерода С-4 и С-6, а в животных — ещё и С-2, С-3. Концевые остатки моносахаридов практически не влияют на свойства полимеров, поэтому полисахариды нс проявляют восстановительных свойств. Свойства по.лисахаридов, как и любых полимеров, определяются не только природой мономерного звена (моносахарида), но и пространственной организацией полимерной цепи. Биологически активные вещества Ни ии-пхаридные цепи бывают линейными и разветвлснны-мм * т(Ч1ень разветвления сильно влияет на физические и хи-^тггкие свойства. Все полисахариды не имеют определён-1111111 (чхл’ава. Полимерные цепи различных молекул одного и »и|11 лее вещества отличаются друг от друга числом мономер-пик остатков, поэтому для характеристики полимеров ис-итм.зуют понятие средней молекулярной массы. Мы paccMOTppiM три наиболее распространённых в природе И1итсахарида— крахмал, гликоген, целлюлозу. Все они об-I |1и ижаны остатками D-глюкозы, их структурное звено опи-* I |ца(‘тся формулой C^H^q05, а общая формула — Крахмал имеет растительное происхождение. Он образу-» И Я а растениях при фотосинтезе и накапливается в корнях, |»муЫ1ях и семенах. Зёрна риса и пшеницы содержат 60— крахмала, клубни картофеля — 15—20% . Но внешнему виду крахмал представляет собой мелкозернистый порошок белого цвета, нерастворимый в холодной во-. Б горячей воде крахмал набухает, образуя вязкий рас-|11о|), называемый клейстером. Охлаждённый клейстер можно использовать в качестве клея. Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов — ммилозы 20—30%) и амилопектина (~ 70—80%). Обаполи-I нхарида содержат связанные между собой остатки а-глюко-IH1, но отличаются формой молекул и типом связи. В амилозе остатки глюкозы связаны между собой (1—>4)-глюкозидными смазями, полисахаридная цепь имеет линейную структуру: г ! II. I II ,, i сн,оп_о Нн ^сн,он_ о сн^он о л Амилоза 1?| [! / Т олисахариды Линейная цепь амилозы свёрнута в спираль Амилоцектин Линейные молекулы амилозы содержат 200—300 углевод ных остатков, её молекулярная масса — несколько десятком*! тысяч. Молекула амилозы свёрнута в спираль (рис. 51), им каждый виток которой приходится шесть моносахаридных звеньев. Внутри спирали имеется канал диаметром около 0,5 нм, в котором могут располагаться подходящие по размеру молекулы, например I2. Комплекс амилозы с иодом имеет синий цвет, что используется для качественного обнаружения как иода, так и крахмала. Амилопектин (рис. 52) имеет разветвлённое строение: остатки глюкозы в нём связаны не только (1—>4), но и (1—>6)-глюкозидными связями. Он состоит из гораздо более крупных молекул, чем амилоза: число остатков в них составляет несколько десятков тысяч, а молекулярная масса — несколько миллионов. Оба компонента крахмала гидролизуются под действием ферментов или при нагревании в кислотной среде. При этом образуется ряд промежуточных продуктов. Конечный продукт гидролиза. — глюкоза: (С,Н,о05)„ + яЫ^О н . I Реакция гидролиза имеет важное промышленное значение, поскольку из глюкозы затем получают этанол, молочную кислоту, ацетон и другие ценные продукты. Биологически активные вещества « л "•* • ••••• ••••• >••• .• ••.••••• v: Гликоген г»*|)лхмал в составе хлеба, имм(к|)еля, риса, кукурузы и главный источник угле-в нашем рационе пита-ии)1. В промышленности его используют для произ-ИИУ1Г1ЧШ кондитерских и кули-ммцмых изделий, для склеивании бумаги и тканей. В ана-штической химии крахмал и(11Ш(шяют в качестве индика-|п|)л на иод. Для этой цели ‘tV'iNte подходит чистая амило-т. так как она даёт более ин-t^•ll(‘ивнoe окрашивание. Гликоген — животный ана-ни’ крахмала. По строению он похож па амилопектин, но iiivKiCT большее разветвление цепей (рис. 53). Сильное раз-мгтвление облегчает отш,епление отдельных остатков глюко-1ы, поэтому гликоген гидролизуется значительно легче, чем нрахмал: в кислотной среде гликоген количественно разлага-гтся до глюкозы. Средняя молекулярная масса гликогена п'|(‘пь велика — она может достигать ста миллионов. В животных организмах гликоген играет роль резервного мг'|'очника эрхергии. В стрессовых ситуациях, при физическом или умственном напряжении гликоген легко превращается в глюкозу, окисление которой даёт быстрый при-юк энергии, необходимой организму. Целлюлоза (клетчатка)— основное вещество раститель-IIих клеток. Древесина на 50% состоит из целлюлозы, а хло-II01C и лён — это почти чистая целлюлоза. Подобно амилозе, молекулы целлюлозы состоят только из линейных цепей, но, и отличие от неё, содержат остатки не а-, а (3-глюкозы, соединённые (1—>4)-глюкозидными связями: I! 11 и 11 олисахириды к тому же молекулы целлюлозы гораздо более длинньк*: ит содерл^ат десятки тысяч остатков глюкозы и могут достт ш в длину б—8мкм. Молекулярная масса целлюлозы mo.i . достигать нескольких миллионов. Природная целлюлоза обладает высокой механичоп.м!?ч прочностью, устойчива к действию многих химических m ществ и почти ни в чём не растворима. Это объясняется п » что линейные молекулы целлюлозы с помощью множес! ми водородных связей между группами ОН объединяются в ми локиа диаметром до 0,1 мкм. Растворители не могут попжч1 внутрь волокон и оторвать молекулы друг от друга. Целлюлоза растворима в аммиачном растворе гидрокспдм меди(П) (реактиве Швейцера). Концентрированные серна)! и фосфорная кислоты также растворяют целлюлозу, однако п этом случае растворение сопровождается частичным гидро лизом. По химическим свойствам целлюлоза — это многоатом ный спирт. Для неё характерны реакции образования прог тых и сложных эфиров. Каждое структурное звено молекул ui целлюлозы содержит по три группы ОН (чтобы выдг лить их, структурное звено записывают как С(зН702(0Н).^), которые могут реагировать с азотной и уксусной кислотой < образованием сложных эфиров. При избытке реагентов обра зуются полные сложные э’фиры — трииитрат и триацетат: (СеН702(0Н)з), -Ь 3/ZHN03--> (C.H^O^CONO^).,), + ЗпЯ^О; -Ь ЗлЮНзСООН-----> ---> (С,Н,02(0С0СНз)з),^ 4- ЗпЩО, Все нитраты целлюлозы горючи и взрывчаты. Особенно взрывоопасен тринитрат (техническое название — пироксилин). При обработке эфиром пироксилин превращается в желеобразную массу, из которой после испарения растворителя получают бездымный порох. Из ацетатов целлюлозы готовят лаки, негорючую киноплёнку и ацетатное волокно. Бумага, на которой напечатан этот текст, также состоит из целлюлозы. Бумага представляет собой тонкий слой волокон клетчатки, проклеенных между собой и спрессованных для создания гладкой поверхности. Для производства бумаги целлюлозу выделяют из древесины, растворяя различные примеси, содержащиеся в древесине, в водном растворе гидросульфита кальция. Освобождённую от примесей целлюлозу отделяют фильтрованием. Отходы бумажного производст- Биологически активные вещества I идгржат моносахариды, поэтому их можно использовать \щ I м|)ьё для получения этилового спирта. Till iiivi образом, основное применение целлюлоза находит .промышленности. В силу химической устойчивости целлю--И.1 биохимическая роль не так велика, как у глюкозы к рихмала. РОСЫ и ЗАДАНИЯ I Молекулы амилозы состоят из 250 остатков глюкозы. Какова молярная масса амилозы? ^ Молярная масса амилопектиыа составляет 8,1 млн г/моль. Гколько остатков глюкозы содержит одна молекула амилопек-'I и на? i Назовите дисахарид, который образуется при неполном гидролизе: а) крахмала; б) целлюлозы. , Напишите схемы получения этилового спирта из картофеля II древесины. Нз чего можно получить больше этилового спирта — из 1 кг 1’люкозы или 1 кг крахмала при условии, что все реакции про-'1'окают количественно? Ответ обоснуйте, не прибегая к расчётам. Н Как отличить крахмал от целлюлозы по физическим и химическим свойствам? / Каким образом из древесных отходов можно получить синтетический каучук? Приведите уравнения реакций. Ь Приведите примеры реакций этерификации с участием целлюлозы (не менее двух). ^ 23 Жиры и масла И энергетическом балансе живых организмов наряду с угле-модами важную роль играют жиры и жироподобные вепдест-im, которые объединяют под обидим названием липиды, В организме липиды выполняют две основные функции: они служат источником энергии и являются строительным материалом для клеточных мембран. В молекулах липидов присутствуют одновременно полярные (гидрофильные) и неполярные (гидрофобные) группы. Благодаря этому липиды обладают сродством как к воде, так и к органической фазе II могут выполнять свои функции на границе раздела фаз. Жары и масла к липидам относят следующие классы соединений: • жиры и масла— сложные эфиры глицерина и вып карбоновых кислот (жирных кислот); • воска— сложные эфиры высокомолекулярных o.niijyH атомных спиртов и жирных кислот; • фосфолипиды— замещённые жиры, в которых на[)я4| >' с жирными кислотами присутствуют остатки фосфо|)ми кислоты и других соединений; • гликолипиды — соединения, содержащие жирную г-лоту, углевод и сложный аминосиирт; • cmepuhLhL — высокомолекулярные циклические спир'п.1 j Мы подробно рассмотрим только слол^ные эфиры глицсрм на и карбоновых кислот. Твёрдые эфиры называют жирам it | жидкие — маслами. Иногда и те и другие объединяют под пи щим названием «л^иры». Об1цая формула жиров: к о СНо—о—с —R О СН —о—с —R', О СНо—О —С —R // где R, R', R" — углеводородные остатки, которые входили и состав карбоновых кислот. Если все углеводородные остатки одинаковые, R = R' = R", жир называют простым, если разные — смешанным. Число атомов углерода в природных жирных кислотах всегда чётно, оно колеблется от 4 до 22, однако чаще всего встречают кислоты, которые содержат 16 или 18 атомов углерода (табл. 7). Все они имеют неразветвлённый углеродный скелет (рис. 54). Некоторые из них включают двойные связи, т. е. являются непредельными. Все двойные связи в природных жирных кислотах имеют цпс-конфигурацию. Ближайшая к карбоксильной группе двойная связь обычно расположена между девятым и десятым атомом углерода*, остальные (если они есть) отделены от неё метиленовыми группами СНз- Исключение — арахидоковая кислота, в которой четыре двойные связи: €^=€9, Биологически активные вещества Таблица 7 Пштолее распространённые жирные кислоты RCOOH Название кислоты Нм и.митиновая I п’пртювая < Г||'тк)вая '11М1()./!евая ||||||оленовая Формула радикала R С,.,Нз1 С,тНз, С,7Н,, С.тНз, ^J7^29 Число двойных связей 3 (>|’|)оение и свойства жиров зависят от их состава. Молеку-(м предельных жиров, в которых отсутствуют двойные связи I (!, представляют собой компактные глобулы (рис. 55, а), а V непредельных жиров молекулы благодаря двойным связям ми (|)орме напоминают трезубец (рис. 55, б). Предельные жи-jii.i при обычных условиях представляют собой твёрдые веще-I 1ИН, а непредельные— жидкости. Температура плавления •I 11|юв растёт с увеличением доли предельных кислот. Это гнизано с тем, что молекулы непредельных кислот имеют II. К)гнутую форму PI при комнатной температуре иепредель- III. жиры не могут быть плотно упакованы в кристаллическую решётку. Природные жиры представляют собой смесч! инущвидуальных веществ (см. табл. 7), поэтому они не имеют читкой температуры плавления, а плавятся в некотором ин-ггрвале температур. 11 м) соон Строение жирных кислот: а — стеариновая кислота CiyH.^rjCOOH (т. пл. 70 °С); б — олеиновая кислота С^^Нз^СООН (т. пл. 4 °С) Жиры и масла а) СП.—О—С СНо—0-С б) СНо—О —С сн-о^с I о СН9—0—С Строение жиров: а — предельный жир тристеа]);! о (т. пл. 72 ""О; б — непредельный жир (масло) триолеат (т. *пл. -4 Жиры практически нерастворимы в воде, но в присутствии поверхностно-активных веществ могут обрНгЗовывать с ы(‘и коллоидные растворы. Примером такого раствора является молоко: оно представляет собой эмульсию, стабилизирова]и ную белком. Жиры хорошо растворимы в неполярных органических растворителях — бензоле, тетрахлорметане, бензине. Как и для любых сложных эфиров, для жиров характерна реакция гидролиза. Гидролиз жиров происходит под действием воды в присутствии кислот или пщлочей, при этом образуются глицерин и жирные кислоты: СНо— —R СН—ОН СН—О—С—R +ЗН2О -> СН—ОН +3RCOOH. СН,—О —С—R II о СНз—он Биологически активные вещества 11|>и мциючыом гидролизе образуются соли жирных кис-*■ ', iiiMi.iBaeMbie мылами. Эту реакцию называют омылени- • • I проз. И (»р1’анизме жиры гидролизуются под действием фермен-. а. I. процессе пищеварения. Гидролиз — первая стадия ме-<.*пи1|ц;{ма жиров. Образуютциеся жирные кислоты и глицерин проходят через стенки кишечника и затем снова реагиру-яру|‘ с другом в разхзых сочетаниях, формируя резервные • Иры. /1Сидкие жиры, в состав которых входят остатки непре-.\v и.иых кислот, могут присоединять водород. Этот процесс мм ii.iiiaiOT гидрогенр1зацией. Он протекает при температуре Ml НПО 200 °С, при повышенном давлении и в присутствии ме-мчппческих катализаторов. Под действием водорода остат-I и м<‘пределы1ых кислот переходят в остатки предельных, м I иры из жидких превраттщются в твёрдые. Из твёрдых жиров получают стеарин для свечей, произво-1111 маргарин. Диойиые связи непредельных жиров могут также nppico- I imoiTb молекулы иода. Это свойство используют для харак-II1М1СТИКИ степени ыенасыщеш-юсти жиров. Йодным числом 111131.1 вают массу иода (в граммах), который может присоеди-1ит>ся к 100 г вещества. }1Сидкие жиры (масла, содержащие олеирювую, линоле- II у К) и лииоленовую кислоты), взаимодействуя с кислородом иоздуха, способны образовывать твёрдые плёнки — «сшитые полимеры». Такие масла называют высыхающими. Они слупит основой для натуральной олифы и красок. Непредельные жиры могут вступать в реакции окисления. 11|)И мягком окислении раствором перманганата калия получи ются гликоли, а прр1 жёстком происходит полный разрыв Д1ЮЙНЫХ связей и образуется смесь моно- и дикарбоновых 1И1СЛОТ. Жиры способны окисляться и кислородом воздуха. Этот процесс, в котором интермедиатами служат пероксидные со-»дииения, является одним из важнейших окислительных процессов в организме. Пероксиды образуются по схеме: R—Н -f О. ^ R—О—О—Н. [Механизм их образования имеет свободнорадикальный характер. В результате последуюнщх превращений пероксидов Жиры и масла углеродная цепь разрывается и образуется смесь карбонон1.п кислот: RCHoCH=CHR' RCOOH 4 R'CH2C00H RCHoCOOII 4 R'COOH Пероксрщное окисление приводит к разрушению клеточ ных мембран, нарушает нормальную работу клеток и мож Карбоксильная группа а-Аминогруппа R Боковая цепь R — атом водорода или группа атомов. Простейшая аминокислота — глицин, или аминоуксуси.м, кислота: H2N—СН^—СООН. Глицин Аминокислоты содержат аминогруппу, которая имеет ()<,« новный характер, и карбоксильную группу, которая npo>i ляет кислотные свойства, следовательно, они являются ам фотерными соединениями. Их амфотерные свойства прони-ляются даже без участия посторонних веществ. Группа COOII может отщеплять ион водорода , а группа NHg — при(!и* единять его, поэтому в молекуле происходит перенос протона и образуется двойной (биполярный) ион: N-конец молекулi.i заряжен положительно, а С-конец — отрицательно (рис. 56). В виде биполярных ионов аминокислоты существуют в твёрдом виде и в водном растворе. Зеркало I’ о о • О 1 NH., ^ О о ^ H,N-C-H I СН. к ^ О о • о _ о ш 890 0# о 1 Ql ^ о • О ! зомер L-ызомер Оптические изомеры аланина <|)изические свойства аминокислот характерны для ве-|||г(‘тв с ионным типом связи: они представляют собой твёр-кристаллические вегцества, хорошо растворимые в воде и мало растворимые в органических растворителях. Многие III них имеют сладкий вкус. 3 молекулах всех а-амииокислот, кроме глицина, есть хо-III бы один асимметрический атом углерода, поэтому каждая |11ут1юкислота может суш,ествовать в виде двух оптических и.тмсров (энантиомеров) (рис. 57). Н состав белков животных организмов входят а-амино-I I(СЛОТЫ с одной и той же конфигурацией (х-атома угле-|м)/1,а — Ь-аминокислоты‘"‘. сооп соон H,N- н н- R NHo R L-a-аминокислота D тх- а м и и ок и с л о та Все природные аминокислоты имеют тривиальные названия (табл. 8). Эти аминокислоты можно разделить наследую-|цие основные группы: • гомологи глицина: аланин, валин, лейцин и др.; • серосодержащие аминокислоты: цистеин, метионин; • алшнокислоты с алифатической гидроксильной грут пои: серии, треонин; '' Биологи до сих пор не смогли достоверно объяснить причины '|'|||Сой избирательности. Вероятно, это связано с особенностями |||)оисхождения жизни на Земле. \ минокислоты • и(юматические аминокислоты: фенилаланин, тирозин, [|и1мт()фан; • аминокислоты, с кислотным радикалом: аспарагиновая о; I чу'гаминовая кислоты; • аминокислоты с амидной группой: аспарагин, глута-. им; • аминокислоты с основным радикалом.: лизин и др. Природные L-аминокислоты получают гидролизом бел- ( им. Их можно также синтезировать из галогенопроизводных I'.ipooHOBbix кислот по схеме: 8N41, И ()Н-СООНR—СН—COONH п i ■> R-CH—СООН. С1 NHo NHo 2 Однако в этом случае получается эквимолярная смесь L- и И изомеров — так называемый рацемат, не обладающий оп-иик^ской активностью. Для разделения эту смесь ацилируют ми аминогруппе уксусным ангидридом и обрабатывают фер-icMTOM ацилазой, который гидролизует только ацетильное прпизводггое аминокислоты L-ряда. 14з полученной смеси L-амииокислоту экстрагируют рас-тором кислоты, в котором ацетильное производное нераст-моримо. При последующем гидролизе оставшегося ацетиль-Moi’o производного можно получить чистую D-аминокислоту. В водных растворах аминокислоты существуют в различных формах в зависимости от pH среды. В кислых растворах они находятся преимущественно в протонированной, а в |||,(‘Лочных — в ионизованной форме. В нейтральном растворе ннльшая часть молекул представляет собой биполярный ион: СООН ^ R H3N—СН—СОО R H^N—СН—СООН R Кислотная среда Нейтральная среда ^ H3N—СН—СОО-. R ТЦелочпая среда Л м ино кислоты I } I I I л I Значение pH, при котором суммарный заряд полол^и о» Р1ЫХ и отрицательных ионок аминокислоты равен О, ют изоэлекгпрической точкой данной аминокислоты \ табл. 8). У большинства аминокислот она соответствуо'г г| бокислой среде (от 5,0 до 6,3). Аспарагиновая и глутамт вая кислота имеют преимущественно кислотный харшс (две группы —СООН, одна —NH2), их изоэлектрические in KP1 находятся в кислотной области. У аминокислот основмм характера, например лизина, изоэлектрическая точка г/ич нута в щелочную область. Химические свойства аминокислот определгяются nf функциональными группами. Как кислоты, они нейтрали.»v ются основаниями: H^N—CH(R)—СООП NaOH-------> H2N~CH(R)~COONa + II Л Они могут реагировать со спиртами в присутствии газооб])а • ного хлороводорода, превращаясь в сложный эфир (точнгг в хлороводородную соль эфира): ПС1 H^N—CH(R)—СООН + R'OH-----> H2N—CH(R)~COOR' + Н.,0 Сложные эфиры аминокислот не имеют биполярипм структуры, поэтому они^хоропю растворимы в ор]^анически ч растворителях и, в отличие от аминокислот, летучи. Как и другие органические кислоты, аминокислоты moiу i декарбоксилироваться в присутствии щелочей: H.N—CH(R)—СООН Н- Ва(ОН), --> H^N—СН2—R -f ВаСОз + H2O. В организме этот процесс происходит с участием ферментом декарбоксилаз и приводит к образованию аминов, выпол няющих некотох^ые биологические функции. Как амины, аминокислоты взаимодействуют с сильными кислотами: H2N—CH(R)—СООН f НС1 > С1[НзН—CH(R)~СООН]. Подобно первичным аминам, аминокислоты реагируют с азотистой кислотой, щэи этом аминогхзуппа замещается на гид-роксогруппу, а аминокислота переходит в гидроксикислоту: H2N—CH(R)—СООН -f HNO2---> ^ HO—CH(R)—СООН -f N2! + Н2О. Биологически активные вещества М| и-|и‘(1ие объёма выделившегося азота позволяет опреде-#|м|. количество аминокислоты (метод Ван-Слайка). • иооодная аминогруппа — это не только основание, но • м\'1Слеофил. В качестве такового она может реагировать J ^ I /ршитрофторбензолом (ДНФБ, реактивом Сенгера), за-М| 1нли атом фтора при бензольном кольце: i . ,NO„ O^N- ДИФ13 -F +NH2—СН—СООН R .N0., -NH—СН—СООН + HF. R Д11Ф-ам И НО Кис л ота Ирм ЭТОМ образуются окрашенные в жёлтый цвет динитрофе-мильные производные (ДНФ-аминокислоты), растворимые в |»р|';шических хзастворителях. Эту реакцию используют для и./к'птификации аминокислот хроматографическими методами (см. § 25). (Специфические свойства отдельных аминокислот могут Выть связаны с наличием дополнительных функциональных г|)упп в радикале R. Обладая несколькими электронодонорными группами, I/ аминокислоты способны к комплексообразованию. Со све-гжеприготовленным гидроксидом меди(П) они реагируют ана-морично этиленгликолю, образуя хелатные комплексы синего н,вета: I I 2H2N —СН—СООН + Си(0Н)2 —> R R /NH, О^Ср * 1 JV ^СН + 2Н,0. о'с-О NH2 R 2 '\м.инокислоты Эта реакция может служить качественной на а-аминпит. лоты. Кроме неё, для обнаружения аминокислот испольл\ очень чувствительную реакцию с органическим вещек' ! m«i# huiH-гидрином: О Со всеми а-аминокислотами, независимо от состава боки вой цепи R, нингидрин образует продукты сине-фиолетовим» цве'га. Данную реакцию можно применять для анализа o'l пи чатков пальцев, так как выделения кожи всегда содер^мгг небольшие количества аминокислот. Суьцествуют и некоторые специфические качественные |м> акции. Например, при нагревании ароматических и гет('ри циклических аминокислот с концентрированной азотнп|> кислотой происходит нитрование в кольце и образуются ги единения, окрашенные в жёлтый цвет: НО ,_ГТ-Т,— г,н_ UNO, СЫ2— СН—СООН -rп7^ NHo Тирозин СН„—СН—СООН. NH. (Жёл'гзл окраска) Эту реакцию называют кс а и то про те иловой (от греч. «ксал тос» — жёлтый). При нагревании раствора цистеина с ацетатом свинца (СНзСОО)2РЬ в ьцелочной среде выпадает чёрный осадок сульфида свинца PbS. С помопдью этой реакции можно доказат!. наличие остатков цистеина в белках. В живых организмах аминокислоты выполняют множество функций. Они являются структурными элементами пептидов, белков и других природных соединений, например антибиотиков. Некоторые аминокислоты выполняют сигнальные функции. Кроме того, аминокислоты — это жизнен- Биологически активные вещества 7 шмипие компоненты питания. Некоторые из них прини-IIIм участие в обмене вепдеств, например служат донорами |« I а. I lii рисунке приведены модели трёх молекул: две из них — оди-iNMCoBbie, а третья является их оптическим изомером. Укажите пда паковые молекулы. о б) } ■ б) «>*•> г, с-0 о Ь о О JD # 11апишР1те структурные формулы всех аминокислот состава и назовите их. Установите общую формулу гомологического ряда глицина. (Сколько природных аминокислот принадлежат этому ряду? Напишите структурную формулу изомера аланина, не проявляющего кислотные свойства. С помощью какой реакции мож-1ГО отличить это вещество от аланина? Объясните, почему низшие карбоновые кислоты при обычных условиях — жидкости, а аминокислоты — твёрдые вещества. Нриведрхте примеры аминокислот, у которых преобладают: а) кислотные; 6) основные свойства. Какие частицы преобладают в растворе аланина при pH, равном: а) 2; б) 6; в) 10? Установите формулу аминокислоты, 10,0 г которой могут прореагировать с 18,0 г 25% -го раствора гидроксида натрия. Напишите уравнения реакций (с указанием структурных формул веществ), соответствующие схеме: C^HgNO^CI <--C^Hj-^NOg----> C3H7NO2. Напишите уравнения реакций, соответствующие схеме: пропаиол-1 --> X----> Y---> аланин. Определите неизвестные вещества X и Y. Какое вещество образуется при декарбоксилировании глутаминовой кислоты? Как из аланина получить молочную кислоту? Как отличить раствор глицина от раствора уксусной кислоты? Укажите признак реакции. Почему кожа желтеет при попадании на неё азотной кислоты? я Л милокислоты § 25 Пептиды Самое интересное свойство а-аминокислот— их способ]ии и к конденсации друг с другом. Формально этот процесс вьи лм дит следующим образом'': группа СООН одной молекулы .«и жет реагировать с группой NH2 другой молекулы. При :vr кислоты, образуя трипептид. Процесс удлинения пептидноП цепи может происходить многократно и приводить к веществам с очень большой молекулярной массой — полипептидам. Природные полипептиды называют белками. Число пептидов, которые могут быть построены из 20 npii-родных аминокислот, огромно. Теоретически можно получить 20'^ пептидов, содержащих п остатков. Таким образом, может существовать 400 дипептидов, 8000 трипептидов и т. д. При /г == 62 число возможных пептидов превосходит число атомов во Вселенной (10^'^'^). Пептидная связь —СО—NH— между остатками аминокислот имеет амидный характер. Все четыре атома и два соседних атома углерода расположены в одной плоскости. Атом углерода пептидной связи находится в состоянии sp^-гибри- На самом деле аминокислоты не реагируют друг с другом. Для синтеза пептидов из аминокислот используют специальные методы, включающие активацию одних и защиту других функциональных групп. ГЛАВА 4, Биологически активные вещества • • с® :о‘ н н Пептидная связь О о Амидная плоскость ^*вг. Г^Н. Строенрге пептидной свя;ш «п ищии. Неподелённая электронная пара атома азота всту-ппг'г в сопряжение с я-электроыами двойной связи С=0. I «И1|)ялсённая система содержит четыре электрона и смещена г* июктроотрицателыюму атому кислорода. Распределение ип'ктроиной плотности можно представить с помощью резо-(тмгных структур (рис. 58). Наличие сопряжения препятст-Hvo’i’ вращению вокруг связи С—N, поэтому пептидная связь 11|и‘дставляет собой достаточно жёсткую плоскую структуру. У всех пептидов полипептидиая цепь имеет неразветв--нчиюе строение и состоит из чередующихся фрагментов (!()NH— и —CH(R)-~ (рис. 59). Тот конец цепи, на котором ии.чодится аминогруппа, называют N-концом, а противопо-т'нсный, где есть карбоксильная группа, — С-концом. Фор-viyjibi пептидов обычно записывают так, что свободная аминогруппа находится слева (на N-конце цепи), а свободная l•.llpбoкcильнaя группа — справа (на С-конце). Структуру 1И ПТИДОВ, содержащих большое число остатков аминокис-fioT, записывают в сокращённом виде с использованием обо-нпнчений, приведённых в таблице 8. Например, строение мо-/ичсулы гормона брадикинина— нонапептида, построенного из девяти аминокислотных остатков, можно изобразить следующим образом: Arg—Pro—Pro—Gly—Phe—Ser—Pro—Phe—Arg. О II R H II I О H l*ac. 59. Полипептидиая цепь Пептиды Молекулы пептидов несимметричны, поэтому их CBoiirtnA зависят не только от того, какие аминокислоты входят и состав, но и в каком порядке они связаны друг с друп»« Например, Gly—Ala и Ala—Gly — это разные дипептиды. Главное свойство всех пептидов — способность к гидрп'П1 зу. При гидролизе происходит полное или частичное paciii,«'n ление пептидной цепи и образуются более короткие пеп^ги с Меньшей молекулярной массой или а-аминокислоты, ставляюш;ие цепь. Анализ продуктов полного гидролиза ии зволяет установить аминокислотный состав пептида. 11<и ный гидролиз происходит при длительном нагревашти пепти да с концентрированной соляной кислотой. Для аналн.и» образовавшуюся смесь аминокислот пропускают через хр»» матографическую колонку. Разли^шые аминокислоты дни жутся через колонку с разной скоростью, поэтому в колот i происходит их разделение. Количество аминокислот опрсдг ляют спектрофотометрически, используя цветную реакции» с нингидрииом. Последовательность аминокислот в цепи может быть устз новлена путём частичного гидролиза пептида. Для этого нг обходимо последовательно, одну за другой, отщеплять ами нокислоты от одного из концов цепи и идентифицировать их. Расщепление пептидной связи может происходить в кислом ной или щелочной среде, а также под действием ферментов. Щелочной гидролиз практически не используется из-за того, что многие аминокислоты в этих условиях декарбоксилиру ются. Ферментативный птдролиз важен тем, что протекаем' селективно, т. е. позволяет расщеплять строго определённьк* участки пептидной цепи. Интересно, что селективный гидролиз может протекать и под действием неорганических реагентов. Так, бромистый циан (BrCN) расщепляет полипеп-тидную цепь только по пептидной связи, образованной карбоксильной группой метионина. Для определения N-концевого аминокислотного остатка можно использовать реактив Сенгера (§ 24). При реакции ДНФВ с пептидом динитрофенильный остаток связывается с N-концом, причём эта связь устойчива к действию кислот. При последующем полном кислотном гидролизе образуется смесь свободных аминокислот и ДНФ-производного N-конце-вой аминокислоты (рис. 60). Это производное экстрагируют эфиром и идентифицируют хроматографически. Пептиды содержатся во всех видах организмов. В отличие от белков, в состав небольших пептидов могут входить и аминокислоты D-ряда. Многие пептиды, состоящие даже из не- 168 ГЛАВА 4. Биологически активные вещества 0,N- 4’ + (AlaYGlyYAspYLcuYArgYThr NO, 0,N NO, GlyYAspYbeu HCl Th: 0,N NO, Г(м Установление типа N-концевой аминокислоты мп|ц>1пого числа аминокислотных остатков, способны проявит, биологическую активность. Простейший из них— ди-|ц итид карыозин, который состоит из остатков (3-аланина и ми‘тидина. Трипсптид глутатион относится к классу гормо-1МЖ — веидеств, 1зегулирую]цих процессы жизиедеятельнос-П1, Этот гормон построен из глицина, цистеина и глутами-тиюй кислоты. Пентапептиды энкефалины содержатся в шловном мозге животных и оказывают обезболиваюндее дей-(’ пше. ВОПРОСЫ и ЗАДАНИЯ 1. Молярная масса некоторой аминокислоты равна 89 г/моль. Чему равна молярная масса дипептида, состоящего из остатков только этой аминокислоты? 2. Напишите структурные формулы двух дипептидов состава 3. Сколько дипептидов может быть получено из: а) трёх аминокислот; б) /г амрхнокислот? I. Сколько трипсптрхдов может быть получено из: а) двух аминокислот; б) п аминокислот? Напишите структурную формулу природнохю дипептида, состоящего из разных аминокислотных остатков, в молекуле которого число атомов углерода в 2 раза превышает число атомов кислорода. в. Обладает ли атом азота пептидной связи основными свойствами? Объясните почему. Иегипиды 169 7. Какую массу д и пептида состава теоретически м<* fin получить из 15,0 г уксусной кислоты? 8. Для полного гидролиза образца трииептр1да массой 27,9 f требовалось 3,6 г воды. Установите структуру трипептида, г. if извес'гно, что при гидролизе образовалась только одна амин» кислота. §26 Белки Белки — это природные высокомолекулярные соедиж* НИ51, полипептиды с высокими значениями молекуляр ной массы (от 10 тыс. до десятков миллионов). Белки входят в состав всех живых организмов. В челов('чс ском организме они выполняют самые разнообразные фут< ции, о которых вы подробно узнаете в курсе биоло^мш В таблице 9 перечислены только важнейшие из них. Белки o^icHb разнообразны по составу и строению, однако и их структуре есть обище черты. Для того чтобы выиолшт. ’ Таблица Важнейшие биологические функции белков Тип Функция Пример Ферменты Ка'гализируют химические реакции Пепсин Гормоны Регулируют процессы жи зне д еяте л ы i ос т и Инсулин Транспортные белки Переносят кислород и другие вещества в организме Гемоглобин Рецепторы Воспринимают и передают сигналы Родопсин Структурные белки Образуют структуру клеток и тканей Коллаген Защитные белки Защищают организм от ршфекций Антитела Биологически активные вещества M'Bi многочисленные функции, белки должны обладать 1.111111,1м свойством — сложностью. По предложению датско-‘4. iMiHV пмика Лиыдерстрема-Ланга (1896—1959), различают ••мм|и уровня организацр1и белковых молекул — иервич-fiM, иторичную, третичную и четвертичную структуры. i 11оГк‘.тва белков зависят от последовательностр! соедР1не-иминокислотных остатков. Такую последовательность iMimioT tiepew-ihLoli структурой белка (форзац 2). {)в определергия белок сршчала разделяют на полипеп-Ги нн.к' цепи, а затем аиалршируют аминокислотный состав це-нутом последовательного от1цепления аминокислот. Игрзый белок, у которого была расшифрована первичная fijiyicrypa,— гормон инсулин (1955). Это— простой белок, |н< гпии1,ий из двух полипептидных цепей, соедршёиных дву-«и дисульфидными мостиками. На установлергие его струк-м ры английскому биохимику Ф. Сенгеру потребовалось |П 11нлршептр1дная цепь обычно свёрнута в спираль рыш имеет 11 'тургатую форму (форзац 2). Так образуетсчг вторичная I шруктура белков. В (Х-спирали на одном витке укладываются четыре амино-I пг./ютных остатка. Все радикалы R аминокислот находятся I мпружи спирали. Между группамр! NIT и СО, находящимися МП госедпих витках, образуются водородные связи, которые \ шбнлизируют спираль. В р-складке нолипептидная цепь растянута, её участки |||и’110лагаются параллельно друг другу и также удерживают-( и водородными связями. Большинство белков на одних уча-гпсах содержит а-спирали, на других — р-складки. (упираль или складки имеют большую длину и определённым образом скручены в пространстве. Порядок их размещении называют третичной структурой (рис. 61). Она образуется за счёт дисульфидных связей (мостиков) —S—S— между цистеиновыми остатками, находящимися в разных местах иолипептидной цепи (схема 17). В образовании третичной структуры вносят вклад также ионные взаимодействия про- '1ПЗОПОЛОЖНО заряженных групп NH3^ и СОО”^ ван-дер-вааль-СО130 притяжение мелщу углеводородными остатками (см. рис. 61). Третичная структура — высшая форма простраиственной организации белков. Однако некоторые белки (например, г(^моглобии) имеют четвертичную структуру (форзац 2), I и ’ и If* 1 Г) С ЛК и Водородные связи между боковыми цепями ^ СОО Складка Гидрофобные -CTIX-N-Н-Ю-СН,- ^ взаимодействия Ли Л Ионные ^ ^ / • •••• QPJ взаимодействия .... .СНз '' ' сНз .... 'сн- .... ^«3 -'СИ, Cimpnj '■2 -(CIl3),NH3 )••• fj Водородные связи /СН, гг р СН СНз Гидрофобные взаимо- действия -CIl2-S-S-CH^- 13И Водородные связи Дисульфидные СВЯ.П1 ,,, между боковыми Водородные связи цепями и пептидными между пептидными группами группами Взаимодействия, формирующие вторичную и третичыуи! структуру белка СХЕМА 1 7 Образование дисульфидной связи при окислении цистеиновых остатков Пептидная евлаь О NH—CH—С' СН. SH Пепч'идная связь вн СНз 1 NH— СН- -С- 1 1 0 Ос'гаткп цистеина [01 |И] I о СНо I NH—СН—с 0 + Н20 Ди('у;|ьфидная связь Биологически активные вещества Нагревание г ■ Денатурация белка при нагревании ||1и*рая образуется за счёт взаимодействия между разными #м'1И11(Ч1Тидными цепями. 11 |юстра11стве1шую структуру белков анализируют, изучая ||й1ты(' рассеяния рентгеновского излучения (рентгснострук-1>1»|||.|й анализ) или нейтронов (ней'гронография). Часто прилги и ют также спектроскопические методы, особшгно для ис-11гд()!шния структуры белков в водных растворах. Для белков характерны следуюпдие химические свойства. 1. [Разрушение вторичной и третичной структуры белка с • »и))анепием первичной структуры называют денатурацией iimr. 62). Она происходит при нагревании, изменении кис-И1Г11()сти среды, действии излучения. В результате этих воз-и иствий разрушаются химические связи, стабилизируюпдие итричную и третичную структуры. Водородные связи разру-мнпотся под действием некоторых реагентов, например моче-пипы; гидрофобные связи — при внесении в раствор поверх-иогтно-активных вегцеств, дисульфидные связи — в присут-( гипи восстановителей или солей свинца. Денатурация uMiiacT обратимой и необратимой. Обратный процесс называ-|пт ренатурацией. Необратимая денатурация может быть вы-тана сильным нагреванием или образованием нерастворимых веш,еств. 2. Гидролиз белков — это необратимое разруигение пер-ипчной структуры в кислом или щелочном растворе с обра-.юаанием аминокислот. Анализируя продукты гидролиза, можно установить количественный состав белков. 3. Для белков известно несколько качественных реакций. Нее соединения, содержащие пептидную связь, дают фиоле-говое окрашивание при действии на них солей меди(П) а щелочном растворе. Эту реакцию называют биуретовой. Белки, содержащие остатки ароматических аминокислот ((|)енилалаиина, тирозина), дают жёлтое окрашивание при действии концентрированной азотной кислоты (ксантопроте-иновая реакция, см, § 23). Белки Цветные реакции белков 1. В пробирку внесите 5 капель раствора белка и 5 капел1. раствора азотной кислоты. Что наблюдается? Дайте объ ясиеиие наблюдаемому явлению. Нагрейте пробирку дп появления жёлтой окраски. 2. В пробирку внесите 5 капель раствора белка, 2 капли раствора хлорида меди и добавьте раствор щёлочи до появления фиолетовой окраски. 3. Докажите, что в молоке содержится белок при помощи качественной реакции. 4. Отличите хлопчатобумажную нить от шерстяной при помощи качественной реакции на белок. В процессе пищеварения белки под действием ферментои гидролизуются до аминокислот, которые служат исходным сырьём для синтеза других белков, необходимых данному О]) ганизму. Существуют такие аминокислоты, которые организм не в состоянии синтезировать сам pi нррюбретает их только с пищей. Эти аминокислоты называют незаменимыми. Из 20 аминокислот, составляющих белки, незаменимыми являются 8. При1-1ципршльная возможность синтеза белков была доказана на примере двух гормонов — вазопрессипа и окситоцина. Впоследстврпт были получены более сложные белки — инсулин и рибонуклеаза (124 аминокислотных остатка). Для синтеза белков широко используют твердофазрхыЛ метод, разработанный в начале 1960-х гг. американским химиком Б. Меррифилдом. В этом методе первая амршокис-лота закрепляется pia полимерном носителе, и к ней последовательно подшиваются новые амрхнокислоты. По оконча-ирш синтеза готовая полршептрщная цепь отрывается от носителя. В настоящее время рхскусственное получение белков осуществляют с использованием микробрюлогрхческого синтеза, путём использования микроорганизмов. В живой природе срштез белков происходит чрезвычайно быстро, всего за несколько секунд. Живые клеткр! — это хорошо организованные «фабрики», в которых чётко налажена система поставки сырья (аминокислот) и технология сборки. Информация о первР1чной структуре всех белков организма содержится в дезоксирибонуклеиновой кислоте (ДНК). Биологически активные вещества СЫ и ЗАДАНИЯ t Какие функции выполняют в организме белки? Перечислите некоторые из них и приведите примеры. . Что представляют собой первичная и вторичная структуры белков? у Оцените молекулярную массу белка инсулина, если известно, ч'го в его состав входят шесть остатков цистеина, а массовая доля серы равна 3,3% . i Какая масса воды израсходуется при полном гидролизе 10,0 г инсулина (см. предыдундую задачу), если ргзвестно, что в состав итого белка входит 51 аминокислотный остаток? > Обратима или нет денатурация белка, происходящая при варке яиц? Объясните. Какие связи разрушаются при действии на белки солей свинца или ртути? Почему такая денатурация необратима? Известно, что денатурированный опродолённым способом фермент рибонуклеаза на воздухе восстанавливает свою активность. Какие связи были разрушены при денатурации и каков механизм ренатурации? Структура нуклеиновых кислот Нуклеиновые кислоты— это природные высокомолекулярные соединения (полинуклеотиды), которые хранят наследственную информацию организма и на её основе управляют биосинтезом белка. Они были открыты и выделены из клеточных ядер ещё II XIX в. (от лат. nucleus — ядро), однако их биологическая роль была выяснена только во второй половине XX в. Молекулы нуклеиновых кислот невероятно велики: их молекулярная масса изменяется в пределах от 100 тыс. до (И) млрд. Строение нуклеиновых кислот можно установить, миализируя продукты их гидролиза. При полном гидролизе нуклеиновых кислот образуется смесь пиримидиновых и пуриновых оснований, углевод (его иногда называют сахаром) и {[юсфорная кислота. Это означает, что нуклеиновые кисло-гм построены из фрагментов этих веществ. Каждая из трёх частей играет свою роль в нуклеиновых кислотах. Самая главная принадлежит азотистым основа- ('труктура нуклеиновых кислот Углевод Азотистое основание Углевод СХЕМА 18 Структура нуклеиновых кислот + Н3РО,, Азотистое основание Нуклеозид НуклеинотЯ КИСЛО']’л * Нуклеотид ииям — именно они являются носителями наследствен]к»и информации. Молекулы сахара играют структурную роль они составляют остов, фундамент нуклеиновой кисло'1'ы С каждой молекулой сахара соединена одна молекула азотпг того основания (схема 18). Разные молекулы сахара соедит-ны между собой в единую гигантскую молекулу нуклеиновом кислоты остаткамр! фосфорной кислоты. Существует два типа нуклеиновых кислот: ДНК (дезоксм рибонуклеиновая кислота) и РНК (рибонуклеиновая кисл(» та). В РНК роль сахара выполняет углевод рибоза Ct^HjqO » а в ДНК — дезоксирибоза C^HjqO^. НОСН^ .0. он н н а он |3-Рибоаа (СдН 11,05) ОН он (VДезоксирибоза (CqHjoO,!) В основе обеих молекул лежит пятичленный фуранозны!! цикл, в котором есть один атом кислорода. Фрагмент нуклеиновой кислоты, состоящий из остатков сахара в циклической форме и соединённого с ним азотистого основания, называют нуклеозидом, В состав молекул ДНК входят дезоксирибопуклеозиды, содержащие четыре основа* ния: два пуриновых — аденин, гуанин и два пиримидиновых — цитозин и тимин. Остатки этих оснований связаны с первым атомом углерода [З-дезоксирибозы, причем пиримидиновые основания находятся не в ароматической, Биологически активные вещества цитозин — с, урацил — U. Так же обозначают и |иии нуклеозиды, а в обозначениях дезоксирибонуклеозидпм i.i пользуют приставку d: А — аденозин, dA — дезоксилл» и ЗИН. Номера атомов углерода в остатках углевода отм« ‘и ют штрихом, чтобы отличить ИХ от атомов углерода м , вания. По химической прр1роде нуклеозиды представляют cnui.# N-гликозиды — гликозидная связь образуется при взаил4-» действии гликозидной группы ОН углевода и группы N11 м и» тистого основания. Нуклеозиды устойчивы к гидролиа\ г, нейтральной и слабощелочной среде, но расщепляются в imm лотной среде. Молекулы нуклеозидов содержат спиртовые группы ОМ и могут образовывать сложные эфиры с фосфорной кисло'пп» Моноэфиры нуклеозидов и фосфорной кислоты называй.» нLJклсотидами. Чаще всего остаток фосфорной кислоты сип зан с третьим или пятым атомом углерода моносахарида, (ь. щие формулы нуклеотидов: ОН I 5 0=Р—О—сн но—Ьн или pH ^ 1 8 2 > 8 2 О но—Р—он II о X = он для рибонуклеотидов, X = Н для дезоксирибонуклео тидов. Названия нуклеотидов строят, добавляя к названию соответствующего нуклеозида слово «фосфат» и указывал номер атома углерода, с которым связан фосфат. NH„ -О—Р—О—СН, О. Адеиозин-5'-фосфат (АМР, адениловая кислота) Биологически активные вещества ^ СХЕМА 19 к INiimoBecite между моно-, ди- и трифосфатом аденозина () О О + II ;() г -О —СН.^ ^'^Адешш' pi НО—Р—О—Р—О—СН^ по но НО rj но он )1М!-Н'м)х)сф!\ I (л МI’) НО л д(-1 юз и н ди(.1)оа1).‘ гг (ЛI ) 1^) ОН - Н,И), Ф ндю,, о О О НО—Р—О—Р—О—Р—О—СНз НО НО I-IO но л д«‘ н о3 J и гг 1 л к] юс*(]) а т (л 1 *) ОН Остаток фосфорной кислоты содержит два атома водорода, пиэтому нуклеотиды обладают кислотными свойствами, что и| ражается в их названиях. Буква «М» в названиях рибонук-•Н'отидов обозначает «моно», т. е. один фосфат. Суидествуют ткже ди- и трифосфаты, например аденозиитрифосфат АТР I русское название — АТФ) служит одним из веществ, в которых запасается энергия живого организма. При гидролизе ||п)сфоэфирной связи выделяется значительная энергия — пколо 32 кДж/моль (схема 19). Именно нуклеотиды являются основной структурной еди-тщей нуклеиновых кислот, их мономерным звеном. Они со-.дсржат две функциональные группы, способные реагировать мруг с другом, — фосфат и грщроксил. Благодаря им отдель-IIме нуклеотиды могут соединяться за счёт образования сложноэфирных связей между остатками фосфорной кисло-I ы и гидроксильными группами при третьем pi пятом атомах углерода моносахарида (схема 20). Фрагмент полимерной цепи РНК приведён на схеме 21, Свойства ДНК pi РНК определяются последовательностью основанрш в полинуклеотидной цепи и пространственным г'гроением цепи. Последовательность оснований содержит ге-ll(^тичecкyю информацию, а остатки моносахаридов pi фос-(|)орной кислоты играют структурную роль (носители оснований). Структура нуклеиновых кислот СХЕМА 20 Образование фосфодиэфирной связи между двумя рибонуклеотидами ОН 1 он 0=Р —О- 0=Р—О- L—1 J L_ L_rj он 0=Р—0“ 0=Р—0- -1 6 СНо HoUfiiiiic' 2 5'-коиец (' П,0) C1L lociiOBniir 2i ^ З'-коноц Пристраыственная структура полиыуклеотидных цепсп ДНК VI РНК была определена методом рентгеноструктурнот анализа. Одним из самых крупных открытий биохимии XX в. оказалась модель трёхмерной структуры ДР1К, кото рую предложили в 1953 г. Дж. Уотсон и Ф. Крик. Джейме Уотсон (р. 1926)^ Фрэнсис Крик (i 916—2004) Учёные, расшифровавшие струн туру «молекулы жизни» — ДНК. Это открытие стало одним ии самых крупных в истории науки. Уотсон — американский биолог, окончил Чикагский университет, noc.7ie завцитьт кандидатской диссертации работал в Кембриджском университете в Англии. Там он познакоми.тся с английским физиком Ф. Криком, который иптересо- Био.яогически активные вещества I )IU'U,^ — Подробно СХЕМА 21 Фрагмент молехсулы РНК О I о о о=р~и о Схематично О 0=Р—О- ( ) р14боза ( ) п—т* п- \J S: \J ( ) Рибоза ( ) 0=1 0 L Ос’поиатю 2 О Рибоза Остгование 3 З'-коиод мл.мся молекулярной биологией и писал в то время докторскую диссертацию. Обнаружив сходство своих интересов, учёные начали рпботать над определением структуры ДНК. Исходя из данных по рпс.сеянию рентгеновских лучей, они установили, что молекула /111К представляет собой двойную спираль, и объяснили, как святи ы между собой её ветви. В феврале 1953 г. они сообпдили о своём иткрытии в журнале «Nature». Через месяц после этого их тандем |)Д(шался: Крик продолжал заниматься научными исследованиями, а Уотсон посвятил себя научно-административной работе. Оба исследователя обладали литературным талантом, и каждый издал несколько учебников и научно-популярных книг по биохимии и молекулярной биологии, снискавших широкую известность. U 1 962 г. им была присуждена Нобелевская премия. 114 ('пгруктура нуклеиновых кислот \ II а) б) “А-”Т-—T:::A- —-GinC- —CiiiG— -А”.:Т- 1 -Gf;:C- -Т:;:А--- ____ 3,4 ИМ —Ci?:G--GiiiC GiJiG t—т --А- •GiiiC — -Т:::А- Эта модель состоит и дующем. Молекула )[ представляет собой Д1и ную спираль и состош* двух полииуклеотиднын i пей, закрученных в upi»i воположные стороны и круг общей оси (рис. 63). Пуриновые и пирими'III новые основания pacim.'iM жены внутри спрфали, % остатки фосфата и дезо1з и рибозы — снаружи. Дип метр спирали 20 А (2 им), расстояние между соседними основаниями вдоль они спирали 3,4 А, они nofirp нуты относительно друг друга на 36^^. Таким o6i);i зом, рш полный виток спи рали (360”) приходи'Г(’и 101-гуклеотидов, что соом ветствует длине спирали im оси 34 А. Две стирали удержи1^.*1 ются вместе водородрхым и связями между парами основаршй. Важнейшее свойстип ДНК — избирательность в образовагиит связей {комплемсп тарность). Размеры оснований pi двойной спирали подобри ны в природе таким образом, что тимин (Т) образует водород ные связи только с аденином (А), а цитозин (С) — только с гуанином (G). Обратите внршание на то, что в первой парс оснований две водородные связи, а во второй паре — три: Двуспиралъная структура молекулы ДНК: а — водородные связи между основаниями; б — молекулярная модель • • н—N Н СН. 8 • • О -N • • • • • N О N -N, X. / N • # N- У GliiC А:::Т Гуанин Цитозин Тимин АдеНИН Биологически активные вещества f Оарая цепь ДНК- полимераза Нуклеотид Направление синтеза новой цепи Старая цепь \ Новая цепь Удвоение ДНК Структура нуклеиновых кислот репликации образуются две дочерние молекулы ^1111$. в каждой из которых одна спираль взята из poдитeJJl.< i *i^ ДНК, а другая (комплементарная) синтезирована затим Синтез новых цепей происходит с участием специалы<и1^* катализатора— фермента ДНК-полимеразы. Когда Уон и Крик предложили двухспиральную модель ДНК с комм 'ц. ментарными основаниями, они сразу уврщели возможно* (ц удвоения ДНК. Размеры молекул ДНК в разных живых организмах (mi но различаются. Но даже самые короткие ДНК — это очей*' крупные молекулы. Небольшие ДНК вирусов состоят из и* скольких тысяч пар оснований. Каждой тыся^ге пар оспоии ПИЙ соответствует длР1на оси спирали (называемая коптурн* л» длиной) 340 нм и молекулярная масса пррхмерно 660 тыс. I •• ном человека (весь набор ДНК в хромосомах клечжи) включ<1 ет 6 млрд оснований pi достигает в длину 1 м. При этом тол мм» 10% ДНК содержит собственно генетическую иифюрмацни* остальные участкрх играют вспомогательную роль, зачастук» ещё не выясненную. В отличие от ДНК, молекулы РНК состоят только из одппи полинуклеотидной цепи, которая не ргмеет определённой структуры PI молсет принимать разлргчную форму. Она молом складываться сама на себя pi образовывать отдельные двухце почечные участки с водородными связями между пуриновм MPI и пиримидиновыми основаниями (схема 22). Водородные связи в РНК не подчиршются таким строгим правилам, как в ДНК. Так, гуанир! (G) может образовывати водородные СВЯЗР1 как с урацилом (U), так и с цитозином (('). Поэтому двухцепочечные участки РНК ттекомплементарны, и нуклеотидный состав РНК может меняться в широких пр(' делах. РНК значительно меньше по размерам, чем ДНК: число нуклеотидов в цепи колеблется от несколькрхх десятков до нескольких тысяч, а молекулярная масса РНК молсет Р1зме-няться в пределах от 25 тыс. до нескольких мрхллионов. СХЕМА 22 Двухцепочечный участок РНК G—G—G—и—G—G—G—А—С—С—С —С • • !»• Ill III I t ' III I > r 111 I U—C—G—U—C—c—tl—(>-G—G—G\ и с и и Биологически активные вещества - л Кжсую роль в нуклеиновых кислотах играют азотистые основания, сахар, фосфорная кислота? 11и1[ишр1те в общем виде уравнение полного гидролиза: и) пуклеозидов; б) нуклеотидов. Установите две возможные структуры нуклеотида, имеюищго состав 1N3O3P. ■ Какой PI3 пуклеозр1ДОВ ршеет наибольшее число атомов кислорода в молекуле? Напишите его структурную формулу. 11очему ДИК PI РНК называют кислотами, хотя в их состав входят основапртя? ICaKPie xHMPHieCKPie овязр! удоржтчвают вместе две спирали ДНК? 1Сакие продукты образуются при: а) частичном; б) полном гидролизе нуклеиновых кртслот? ‘[фрагмент одной спирали ДНК содерл^ит последовательность: А—А—G—С—Т—Т. Определите последовательность основа-1ШЙ на комплементарном участке второй спирали. I Укажите основные отличия РНК от ДНК. Сравните состав и строение этих молекул. 28 Биологическая роль нуклеиновых кислот 1К — главная молекула в живом организме, её называют молекулой л^Р13ни». Она хранит генетическую информа-Г IIИЮ, которую передаёт от одного поколения к другому. В мо-f нчсулах ДНК в закодированном виде записан состав всех бел-|<;ов организма. Каждой аминокислоте, входящей в состав ислков, соответствует свой код в ДНК, т. е. некоторая после-ур)вательыость азотистых оснований. ДНК содержит всю генетическую информацию, но непо-i‘p(^cTBeHHO в синтезе белков не участвует. Роль посредника между ДНК и местом синтеза белка выполняет PPIK. Процесс гинтеза белка на основе генетической информации схематично можно разбить на две основные стадии: считывание ин-• |)(>рмации (транскрипция) и синтез белка (трансляция): Транскрипция ДНК-----------> РНК--------> Белок. Клетки содержат три типа РНК, которые выполняют раз-.11 ичные функции. 1, Информационная, или матричная, РНК (её обозначают мРНК) считывает и переносит генетическую информацию от 11 биологическая роль нуклеиновых кислот 185 ДНК, содержащейся в хромосомах, к рибосомам, где ирои% ходит синтез белка со строго определённой последовател utni' стью аминокислот (схема 23). Молекула мРНК под действием фермента РНК-поли^иг разы синтезируется на отдельном участке одной из двух пей ДНК, причём последовательность оснований в РНК (лр.г го комплементарна последовательности оснований ДНК И4 схеме: ДНК мРНК Аденин Урацил Тимин Аденин Гуанин Цитозин Цитозин Гуанин Таким образом, информация, содерлсащаяся в ДНК, mi it бы перепечатывается в мРНК, а последняя доставляе^р п» в рибосомы. 2. Транспортная РНК (тРНК) переносит аминокислоты ^ рибосомам, где они соединяются пептидными связями в он ределённой последовательности, которую задает мРНК (см схему 23). 3. Рибосомная РНК (рРНК) непосредственно участвует и синтезе белков в рибосомах. Рибосомы — это сложные надмп лекулярные структухзы, цоторые состоят из четырёх рРН1^ и нескольких десятков белков. Фактически рибосомы — это фабрики по производству белков. Все виды РНК синтезиру ются на двойной спирали ДНК (см. схему 23). Каким же образом зашифрована генетическая информн ция в ДНК? Основу генетического кода составляют азотистнм» основания. Последовательность оснований в цепи ДНК и cii,)i заниая с ней последовательность в мРНК кодирует аминокпе лотный состав белков: каждая тройка оснований (её называ СХЕМА 23 Роль РНК в биосинтезе белков Транспортные -Г РНК I Т' I АК J АК. ГЛАВА 4. БиологрхческР! активные вещества Он • пдоиом) соответствует одной аминокислоте. В ДНК име-I типа оснований, из которых можно составить 4^ = 64 flo I'lipiiibix тройки, а аминокислот — всего 20, поэтому неко-Опрым аминокислотам соответствует не один, а несколько M'HIOB. I гнетический код — соответствие между 64 кодонами и пминокислотами— был расшифрован в течение 1961 — 1;М|6 IT. Замечательная его особенность состоит в том, что он f Miнереален для всех живых организмов. Одинаковым кодо-оопм м различных живых организмах, от вируса до человека, оиит1ИУГствуют одни И те же аминокислоты. Гпешифровка генетического кода позволяет в перспективе ^ирпнлять химическими процессами в живых организмах, ;им кольку к настояш,ему времени разработаны химические «зестоды синтеза нуклеиновых кислот с заданной последова-н'/м.иостью нуклеотидов. \\ пастояш,ее время состав ДНК человека (геном) известен жимюстью, все данные о последовательности из нескольких лиардов пар оснований опубликованы. Международный м|и)1юмиллиардный проект «Геном человека» закончен в г. Основная задача, которую теперь решают биохи-чшеи, — установить функцию каждого участка ДНК, т. е. оп-|и'Д<-лить, за что он отвечает в организме человека. 11есмотря на то что структура ДНК одинакова для всех жи-Г‘ых организмов, последовательность, в которой соединены игпования, уникальна для каждого человека. В каждом |'<и1кретном организме все клетки содержат один и тот же на-|ц>р молекул ДНК. Поэтому анализ ДНК из любой части ор-ишизма позволяет с высокой точностью идентифицировать •I и збого человека. 1)то делается следуютцим образом. К анализируемой ДНК /|,пГ)авляют фермент рестриктазу, которая разрезает ДНК на чпе/ги в строго определённых местах. Расстояния между уча-г'псами разрезания у каждого человека строго индивидуальны. В результате получают набор отрезков ДНК различной длины. Этот набор разделяют по длинам с помоьцью гель-мкжтрофореза. К одному из оснований в каждом отрезке присоединяют метку, которая излучает свет, регистрируемый детектором, например фотоплёнкой. Таким образом, для каждой ДНК получают своё, абсолютно индивидуальное изображение. Это изображение назвали «отпечатками паль-||(‘в» ДНК (рис. 65), а процедуру его получения именуют фин-ггрпринтингом (от англ, finger prints — отпечатки пальцев). биологическая роль нуклеиновых кислот г 1U f I Пятно Борис Павел Иван Лиза крови 1!5гаП Если доступное колш ство ДНК слишком ivi;i _ для достоверного анали.и|| его можно увеличить im много раз с помогцью pcmr ции удвоения (см. рис. Для этого ДНК нагревать до 80—90двойная сип раль расходится на отдсоп, ные нити, и на каждой пт и фермент ДНК-полимер;ь*й (который устойчив к наг|)«< ванию) достраивает комп. и' меитарную спираль. Пол\ чают удвоенное количес/пи» ДНК. Затем процедуру м" вторяют необходимое числи раз. Описаьшый метод анали за ДНК широко использукм в судебной медицине (соответствуюпцгй раздел науки назиа ли судебной генетикой), при установлении отцовства и для идентификации человеческих останков. Во многрхх странаv созданы банки данных ДНК, которые используются в первуи* очередь при расследовании преступлений. Самый больитп банк данных ДНК, содержаш;р1Й более 2 млн записей, создам в Англии. Рис, 65, «Отпечатки пальцев» ДНК индивидуальны для каждого человека 1 ВОПРОСЫ и ЗАДАНИЯ 1. Объясните, какая информация и каким образом закодировано в ДНК. 2. Молекула ДНК мухи дрозофилы имеет контурную длину 2,0 см. Оцените число нар оснований в этой молекуле и ее мо.;м-кулярную массу. 3. Одна из цепей ДНК содержит 30 мол.% аденина и 24 мол.‘И. гуанина. Определите мольное содержание оснований в комшк‘“ меытарной цепи. 4. Объясните основную идею идентификации человека по анализу ДНК. FV/ 1 НА 5. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА м1И'(>|пив изучение химических свойств неорганических и )И пнических веществ, мы обратимся теперь к основам теоре-|М'иткой химии, которая объясняет и предсказывает свойст-мм 11(*ществ, в первую очередь их строение и реакционную 1тс()бность. 11 % Ядро атома. Ядерные реакции 1'пк libi хорошо знаете, основные понятия химии— атом и •п1кмсула. Все вещества состоят из молекул (вещества немо-II куляркого строения — из атомов или рюнов), а молекулы им 'гоят из атомов. Каждый вид атомов, характеризуюидийся |»и|)(‘делё1П1ЫМ зарядом ядра, называют химическим элемеи-и)М. К 2008 г. достоверно известны 117 элементов. Напомним коротко элементарные сведения о строении ?тиу|иых ядер. Ядро — положительно заряженная централь-пмм часть атома, в которой сосредоточена основная часть его ыгсы. Радиус ядра примерно равен 10"^‘^ см, что в 100 тыс. 1ММ меньше радиуса атома. Ядро состоит из элементарных •тг1’иц двух типов: протонов (их число обозначается Z) и fh'iunpoHoe (их число обозначается N). Протон обладает масти 1,0073 а. е. м. и зарядом -Ы (за единицу электрического трида принимается заряд электрона). Масса нейтрона равна 1,0087 а. е. м., а заряд равен 0. Общее число протонов и нейт-|||Ц|{)з в ядре называют массовым числом А: A = Z^N. Заряд ядра равен числу протонов Z и совпадает с атомным (ипрядковым) номером элемента в Периодической системе ( 1П1СОН Г. Мозли, 1913 г.). Различные виды ядер, отличающиеся друг от друга заря-1ПМ или массовым числом, имеют общее название — кукла-(ihi. В обозначении нуклидов порядковый номер элемента мтпут слева внизу от символа нуклида, а массовое число X б и/||>а — слева вверху: (например, 3О). Эту форму записи |н1(‘иространяют и иа элементарные частицы: электрон но I раанению с протоном имеет ничтожно малую массу, поэтому Ч(1/н) атома. Ядерныереаки^ии 11 Id ему приписывают массовое число 0: Нейтрон и ui обозначают соответственно \п и }р. Нуклиды с одинаковым Z, но разными А N назыи1и<1|г изотопами. Химические свойства различных изотопов о.лмч го и того же элемента идентичны, некоторые физически» свойства незначительно различаются. Масса ядра всегда меньше суммы масс протонов и ней-! |и» нов, его образующих. Разницу между этими величинами мп зывают десректом, миссыл А;п = Z?n(p) + Nm(n) - /71(ядра). При образовании ядра из протонов и нейтронов часть сы превращается в энергию, которую называют энергией 311 ядра. Эта энергия связана с дефектом массы соотношенисщ Эйнштейна: Е = где с = 3 • 10^ м/с — скорость света. В химических реакциях ядра атомов не изменяются. П)>с вращения одних ядер в другие называют ядерныжи реакци ями, ЭтР1 реакции бывают двух типов: самопроизвольные (радиоактивный распад) и искусственные. Все ядра подразделяют''на стабильные и радиоактивные, Стабильные нуклиды не подвергаются радиоактивному рае паду, поэтому они и сохраняются в природных условиях. Примерами стабильных нуклидов являются Большинство природных элементов состоит из смеси двух или большего числа стабильных изотопов. Из всех элементен наибольшее чргсло стабильных изотопов имеет олово (10 изотопов). В редких случаях, например у алюминия или фосфора, в природе встречается только один стабильный изотоп, а остальные изотопы неустойчивы. Радиоактивных нуклидов значительно больше, чем стабильных (рис. 66). Все они неустойчивы и самопроизвольно, с разной скоростью распадаются, испуская частицы определённого сорта и превращаясь в другие нуклиды. Среди всех видов радиоактивного распада наиболее распространённые — а- и р-распад. При а-распаде ядро испускает а-частицу (ядро атома гелия ^Не), массовое число уменьшается на 4, а заряд ядра — на 2, например: 226 88 Ra----> + гНе. Строение вещества |Mvtv.ni.TaTe р-распада нейт-liM и ядре превращается протон, ядро испускает иг» 1|юи (р-частицу) и анти-I) I |И1 ко: 30 25 р + е + V. При р-распаде массовое |4|1Н 1о изотопа не изменяет-, II заряд ядра увеличива-r\i )\ на 1, например: ;'.:м 1Ш Th------> 9,Ра-1-_^(^. 5- ;_[вг 0- 0 —г—г »-Т~1—г—г 5 10 15 Число протонов Изотопы первых 18 элементов. Л-Сёлтым цвечюм обозначены стабильные нуклиды И реакциях радиоактивною распада, как и во всех ■яорных реакциях, не вы-иомияется закон сохранения »пгсы: масса распадающего-III ядра не равна сумме масс мкразующихся частиц. Часть м|1(‘сы может превращаться в жгргию. Закон сохранения шсргии выполняется во всех ядерпых реакциях, это один из мпиболее общих законов природы. Изменения массы в ядерных реакциях обычно очень малы но (^равнению с массами протона и нейтрона. Общее число протонов и нейтронов не изменяется, поэтому можно говорить о сохранении массового числа А. В уравнениях ядерных |)|‘пкций сумма верхних индексов в обозначениях ядер и элементарных частиц остаётся неизменной, как и сумма нижних индексов, что отражает сохранение заряда. Скорости распада радиоактивных ядер сильно различаются у разных нуклидов и не зависят от внешних условий, таких, например, как температура и давление. Скорость всех реакций радиоактивного распада прямо пропорциональна массе распадающегося вещества. Для таких реакций зависимость массы вещества от времени, rn{t) имеет вид: m{t) = пг(0)е' где /?г(0) — масса в начальный момент времени, е = 2,72 — основание натуральных логарифмов, k — постоянная распада, которая характеризует его скорость: чем больше к, тем быстрее распадается вещество. В реакциях радиоактивного распада за одинаковые промежутки времени разлагаются равные доли вещества. Время, )1дро атома, Ядерные реакции Зависимость массы радиоактивного вещества от времен и За время Ту2 распадается nOsHOBHiia от исходного количества веип сгва, за время 2Т^,2 — три четверти (половина + половина от о(‘тнм игейся половины) и т. д. за которое самопроизвольно распадается половина исходпо!» количества, называют периодом, полураспада (рис.()7) Он связан с постоянной распада к соотнонтением: 1п2 к ' С помощью периода полураспада зависимость массы радт» активного вещества от времени можно представить в виде: m(t) ^ т(0)( I j пт 1/li Для разных нуклидов период полураспада может состав лятъ от 10“'^ с до 10^^ лет. Например, для урана-23Н ^ • 10^^^ лет, этот изотоп распадается медленно. Для радия-226 Т1/2 = 1600 лет, поэтому активность радия больпи», чем урана. Чем меньше Ту,2, тем быстрее протекает радиоа!, тивный распад. Радиоактивные изотопы широко используют в различны областях науки и техники. С их помощью определяют утечку жидких и газообразных веществ из водопроводов и трубопро водов. Для этого в контролируемую жидкость или газ добавляют короткоживущие изотопы. Резкое увеличение уровня излучения на поверхности указывает место утечки жидкости. Радиоактивные нуклиды применяют в медицине. Ионизирующее излучение способно разрушать живые ткани. Ткани злокачественных опухолей более чувствительны к облучению, чем здоровые ткани. Это позволяет лечить онкологические заболевания у-излучением (радиационная терапия), которое получают обычно с помощью радиоактивного кобальта-60. Строение веществя и м(‘тоде мечекых атомов радиоактивные изотопы ис-^«'и.иуют для того, чтобы проследить за перемещением ле-#|||н 1'мп в организме. Так, пациенту с больной щитовидной #1М(‘я()й вводят препарат радиоактивного иода-131, что но-адиоактивный нуклид непрерывно обра-| .1чч;я в верхних слоях земной атмосферы при бомбардиров- л'гомов азота нейтронами, входящими в состав космиче-♦ I их лучей: /г---> ^^С + р. И форме оксида углерода(1У) тяжёлый углерод поглощается III гм и растениями в процессе фотосинтеза, а также попадает и организм животных, питающихся этими растениями. Там 1*11 распадается, испуская (3-частицы: г м(‘риодом полураспада 5715 лет. (’юдержаиие углерода-14 в живых тканях постоянно, так hiiic убыль тяжёлого углерода за счёт радиоактивного распада I омпенсируется его непрерывным поступлением в организм 11.1 окружающей среды. Когда организм погибает, поглоще-IIIK' им тяжёлого углерода прекращается, а уже имеющийся "Г распадается. Измеряя содержание радиоактивного углерода в исследуемом образце (путём подсчёта числа (3-распадов II единицу времени), можно определить его возраст. Превращения ядер могут происходить не только самопро-иаиолыю, но и при их бомбардировке другими ядрами или мк'ментарными частицами. Первая искусственная ядерная реакция была осуществлена Э. Резерфордом в 1919 г. при ||омбардировке ядер азота а-частицами: rjrN + 2Не 17 1 ^ gO+ ;н. п Л<)ро атома. Ядерные реакции с помощью ядерных реакций были синтезированы вестные ранее элементы: технеций, франций, астат, а j все элементы с порядковыми номерами выше 93. Элем^-итт^ ^ наибольшим известным порядковым номером 118 впс|ии||| был получен в 2002 г. в Дубне (Россия) в количестве веет ного ядра (массовое число 294). В эксперименте, кото|м># длился четыре месяца, мишень, содержащую ядра кал]|(|и.|* ния , непрерывно бомбардировали ядрами кальция Полученный изотоп 118-го элемента в течение всего HecjO)'i». ких миллисекунд испытал три последовательных a-pacmui# м превратился в более устойчивое ядро 112-го элемента. Выделяют два основных типа ядерных реакций: деленim‘ и синтез. При делении тяжёлые ядра расщепляются на бот*# лёгкие под действием нейтронов. Например, при облучении медленными нейтронами ядра урана-235 распадаются па ра кррштона и бария (рис. 68): 23й 92 П Ч- /г 286 ^ 92 > 3(jKr 4- + 3/г. 56' Нейтрон 235 92 и 91 30 Кг п п п 235 92 и 236,, 92 91 36 Кг п п } п 142 56 :вл 142 56 Ва 91 Кг п п 235^, 92^ 142 56 Ва Цепная реакция деления ядра урана Строение вещества 11|И1 э'гом выделяются несколько нейтронов, которые в ип1 оч('|)едь вызывают деление других ядер и т. д. В резуль-и* чмг./ю нейтронов после каждого акта деления увеличива-и и I(('СКОЛЬКО раз, и начинается цепная реакция, которая 1МИ1ПДИТ к выделению большого количества энергии. На ре-ииих деления ядер работают все атомные электростанции. '|(‘()ный синтез — реакция слияния лёгких ядер в более наглые, сопровождающаяся выделением огромного коли-IUI энергии, например: •;;н+ Ид('рный синтез Hpyi’Hx звёзд. 4 > 2^0 +я+ 1,7 • Ю^кДж/моль. — основной источник энергии Солнца I Приведите по одному примеру нуклидов, в которых: а) протонов больше, чем нейтронов; б) число протонов и нейтронов одинаково; в) протонов в 1,5 раза меньше, чем нейтронов. Напишите уравнения ядерных реакций, происходящих при с.интезе и распаде ядер 118-го элемента, i (’оставьте полные уравнения искусственных ядерных реакций: Ч 14,, , а) 9N + п ^ .С+р; 15 249 б) 9N + ^ .pDb + За1, заменив знаки вопроса необходимыми числами, i Элементы с порядковыми номерами 114—116 были открыты в Дубне в результате следующих реакций: 1? + ^^Са 213 -> ij,,Uiici + 4ai; 248 'Am + ? + ^'«Са , 287,, , ^ ^ nr,uup + ?; + 4л. Составьте полные уравнения ядерных реакций, заменив знаки вопроса соответствующими числами или символами химических элементов. Объясните, что означают трёхбуквенные символы новых элементов. При археологических раскопках были найдены останкр!, содержание в которых составляет 25% от нормального. Каков возраст останков? Природный уран представляет собой смесь изотопов (99,3%, Т^!2 = 4,5 млрд лет) и (0,7%, Т^12 = 700 млн лет). Считая, что при рождении Земли исходное число атомов обоих Ядро атома. Ядеркые реакции я изотопов урана было одинаковым = 1 : ]), nnn возраст Земли. V, В результате серии последовательных радиоактивных р.м м-уран-235 превращается в свипец-207. Сколько а- и (V|i;n iii включает эта серия ядерных превращений? ‘§ 30 Элементарные понятия квантовой механики Химические и фрхзические свойства веществ завися'г of строения. Современная теория строения атомов и молоку i ноБЫвается иа квантовой механике^ которая специа предназначена для описаирхя свойств микроскопически ч ектов. Квантовая механика — это раздел физики, изуии^ 1ЦИЙ законы движения микрочастиц. Слово «квант» обозначает «скачок». Одно из от.пи'и)| квантовой механики от классической, описывающей дтьмш пие макроскопических объектов, состоит в том, что н(чл»и рые физические величины в квантовой механике измени к ч ся не непрерывно, а скачком, т. е. могут принимать лиин дискретные значения. Среди такР1Х величин наибольшее зии чение имеет энергия. Уровни энергии атомов и молекул м<» f но измерить эксперр1ментально. По закону сохранения aiu'c гии при переходе с одного энергетического уровт-ш на друм'1^ возможно поглощение или испускание светового излучечтч (рис. 69), если энергия кванта света равна разности мел е этими уровнямР!: /гу = Д£ = £^2 - где h = 6,63-10 Дж • с — постоянная Планка, v — частом м света. При переходе с более низкого па более высокий у|ю вень свет поглощается, в обратном переходе — испускаете)! Если энергия уровней дана в расчёте на моль молекул, 'т и квантов света тоже должен быть ] моль: (Na = 6,02 • 10^'^ моль"^ — постоянная Авогадро). Е hv = Е^ - Е^ ■Е. Рас, 69. Поглощение (а) и испускание (б) света при переходах между энергетическими уровнями 196 ГЛАВА 5. Строение вещества 1 limn полны света А, связана с его частотой: А = c/v, Л 00 • 10^ м/с — скорость света. Таким образом, при • и и* с одного уровня энергии на другой испускается или !»4ми,п(»тся свет длиной волны: _ hcN^ LC 1г|П1)1 длины воли различных переходов, можно опреде-ift. ‘‘розни энергии в изучаемой системе. На этом основаны I иг1С'г[)оскопические методы определения строения веще-1)1 ^1пзроскопические объекты, изучаемые квантовой меха-111)11, ч'акие как электрон, имеют двойственную— корпус-•nipiio-волновую — природу. В зависимости от того, какие II 1и рименты с ними проводятся, они могут вести себя и как и 11111,11, и как волна. Например, как частица электрон обла-омределёпной массой и зарядом; в то же время движу-Heuini электрон проявляет волновые свойства и характери-_1.) 1ГЯ, например, способностью к дифракции. •лсктрон — это микрообъект; он может проявлять свойст-||1 шг'гицы или волны в зависимости от того, какие экспери-iM'ii гы с ним проводятся. Между корпускулярными и волно-ними свойствами электрона существует связь, которую коли-')• I I шмшо выражает соотношение де Бройля: А = /г/р, I II А — длина волны электрона, р = ти — его импульс, т. е. ч|1П113ведение массы на скорость, k — постоянная Планка. Другое валяное свойство электрона связано с его микроскопичностью. Представим себе, что мы хотим определить поло-I'41110 электрона. Для этого необходимо чем-то на него по- II нгч’вовать, так как любое измерение требует взаимодей-) I ПИЯ с измеряемым объектом. Например, для измерения I мубины океана надо послать в сторону дна звуковой сигнал и н.пчерить время, через которое сигнал отразится от дна и вер-III'гся обратно. Точно так же для определения положения икчстрона надо послать в его сторону какой-то сигнал и по-I мотреть, как изменится этот сигнал после действия па нмчстроы. Принципиальная разница между электроном и морским /том состоит в том, что положение морского дна не изменяет-г>1 от того, что мы на него подействовали, т. е. измерение яв-ниется «невозмущающим». В то же время электрон— мик- 1)лементарны.е понятия квантовой механики 197 Г 11 м < I' рообъект, он очень маленький, поэтому невозможно тж. цщ мерить скорость или положение электрона, чтобы Т(п лД изменился. Чем точнее мы производим измерение, связ;т1»*# с электроном, тем сильнее наше воздействие на него п сильнее свойства электрона меняются после измерения. Это свойство присугце не только электрону, но и всем ivim-рочастицам и выражается принципом неопределёнши Гейзенберга: у квантовых объектов невозможно одновр('У1оц но точно измерить координату и импульс. Чем точнее мы м< меряем импульс, тем больше неопределённость в коорди]|;| i-n и наоборот. Математическим выражением этого npHHiume служит соотношение Гейзенберга: АжДр >I, где Дх — погрешность измерения координаты, Др — погрсчи ность измерения импульса, h = = 1,05 • Дж - с — ни Zk стоянная Планка с чертой. Чем легче частица, тем больше она проявляет квантовомг ханические свойства. Это видно из соотношения Гейзенбергн, если в нём неопределённость импульса заменить на неопре/м* лённость скорости: ДхД^; > h 2 /72 ’ Невозможность точно измерить и координату и скоросп. означает, что движение микрочастиц нельзя описывать с по могцью траекторий, ведь траектория позволяет определи'п. точное положение частицы в любой момент времени. Но если очень точно измерить координату электрона в некоторый мо мент, то после этого измерения в следуюгций момент он мо жет оказаться где угодно. Что же предлагает квантовая механика взамен траекторий, на которых базируется классическое описание дви жения? Самое большее из того, что позволяет квантова)! механика, — это рассчитать вероятность того или иного события, например обнаружения частицы в некоторой области. Квантово-механическое описание всегда имеет вероятностный характер. Рассмотрим такую ситуацию. Пусть квантовая механика предсказывает, что вероятность нахождения электрона вбли- 198 ГЛАВА 5. Строение вещества |«<| iiyipn атома равна 90%. Возьмем 1000 совершенно одина-liMi.rix атомов и измерим положение электрона в них. При-1«< |мт и 900 атомах мы обнаружим электрон вблизи ядра, а в |ии птомах его там не будет, хотя все атомы неотличимы друг • f ipyra. Это основное отличие квантовой механики от клас-||‘иг1сой. Классическая механика позволяет делать точные к|н а-кгчзания, а квантовая механика— только с некоторой «I рпятиостью. Исроятность любого состояния микроскопической ср1сте-«I I можно рассчитать, если рювестиа её волновая функция Т( ^), где X обозначает координаты системы. Квадрат модуля ♦ юи функции |Ф(х)р пропорционален вероятности нахождении системы в точке х. Энергия и волновая функция вместе им ют максимально полное, в рамках квантовой механики, ииисание микросистем, таких как атомы или молекулы. И то и другое можно найтрх, решив уравнение Шрёдингера для пол новой функции. Вы научитесь это делать, когда станете t тудентами''^'. ВОПРОСЫ и ЗАДАНИЯ I. Какие две формулы из этого параграфа кажутся вам наиболее важными? Перечислите основные отл11ЧИя квантовой механики от классической. И У какой из частрщ — протона илр1 электрона — больше выражены квантовые свойства? Почему? I. Оцените мшшмальыую неопределённость скорости электрона в атоме водорода. Указание. Если рхеизвестыа область локалтхза-ции электрона в атоме, то неопределённость его координаты можно принять равной радиусу атома. (). Не проводя вычислений, расположите следующие частицы в порядке увеличения минимальной неопределёнпости их ско-рости, а) электрон в молекуле Н^; б) атом водорода в молекуле Н2; в) протон в ядре атома углерода; г) молекула Н2 в нанотрубке; д) молекула О2 в комнате шириной 5 м. * Для любознательных приведём простейшее уравнение Шрёдингера для свободно двил^ущейся одномерной частицы массой т: 2т Элементарные понятия квантовой механики 4 § 31 Электронные конфигурации атомов Одно ИЗ важнеЙ1иих прилолсений квантовой мехаитч! химии— описание электронного строения атомов, liu у знакомы с такими нонятиями, как «электронная конфш ция», «энергетический уровень». Теперь мы введём эти 11114,4 тия более строго, на основе квантовой механики. Мы смотрим модели электронного строения атомов и пока*;! номоит,ыо квантовой механики, как устроены уровни эш‘|и и| и атомные орбитали и какие принципы используются х\% определения электронных конфигураций атомов. Начил^ с простейшего из атомов — атома водорода. Единственный электрон атома водорода движется Boi.jisf ядра с зарядом +1, которое считают неподвижным. Con*mi ние электрона в атоме водорода описывают волновой ф^ мм црхей, которую называют орбиталью. Для того чтобы нати орбитали и соответствуюпдие им энергии, надо решить урпи некие Шрёдингера. Волновая функци^[ зависит от трёх пространствен мы к координат — X, ^ и г. Для реихения уравнения Шрёдинп'рг! удобно вместо них использовать сферические координам ы расстояние до я/фа г и два угла — 0, (р (рис. 70). В сферических координатах уравнение Шрёдингера д'ш электрона решается точно и приводит к следующим резу.'м. татам. Калсдая волновая функция (орбиталь) харах^теризуг-! ся тремя квантовыми числами— /г (главным), / (орбиталч иым) и (магнитным), которые подчиняются следующим правилам. \) Главков квантовое число п определяет общую энергнш электрона на данной орбитали (номер энергетического урон ия). Оно может принимать любые целые значения, начиная с единицы: п == 1, 2, 3, ..., оо. Главное квантовое число оо означает, что электрон удаляется из атома и атом превращается в ион. Совокупность всех орбиталей с одним и тем лее значением п называют энергв тичв.ским уровнем, или оболочкой, или /7" слоем. Уровни с номерами /г = 1, 2, 3, ... называют К, L, М и далее по алфавиту. Уровень с номером п содержит орбиталей (максимальное число электронов — 2^2). X Ф Сферические координаты г, 0, ф Строение вещества \( >(цыппальное квантовое число L характеризует форму rti imiMM. При заданном главном квантовом числе а орби-и imi квантовое число может принимать любые целые зна-«Miihi пт О до я — 1: Z = О, 1, /г - 1, 4 *111 п разных значений. < фпитали с / = О называхот s-орбиталями, с / = 1 — р-орби-miviii, с Z = 2 — с/-орбиталями, с Z = 3 — f орбиталями. Орби-ж <• более высокими значениями / обозначают в алфавит-пн I порядке: g (I = 4), /г {I = 5) и т. д. I оиокупность всех орбиталей с одинаковыми значениями п п / называют подуровнем., например Зз-подуровепь, 4р-под-и т. д. Подуровень с рсвантовым числом / содержит < '/I I) орбиталей (максимальное число электронов 4/ + 2). 1{) Магнитное квантовое число lUi характеризует ориен-мтню орбитали в пространстве. При заданном числе L оно мо-* «ч’ принимать любые целые значения от -I до +/, включая 0: = —1, ..., о, ..., I — 1, /, 1м гго 2Z + 1 значение. Каждая орбиталь представляет собой четырёхмерный объ- II т: три координаты и значение самой функции. Наглядно и юбразить такую функцию невозможно, поэтому пользуют- III различными проекциями или изображают отдельно ради-пм1.ную и угловую части волновой функции. Рассмотрим в качестве примера угловые функции. Угло-ти1 часть любых s-орбиталей постоянна и не зависит от углов О, (|), поэтому соответствующая функция представляет собой сч|ифу. Для того чтобы представить себе произведение угло-iioil и радиальной частей, используют поверхности уровня — поверхности, на которых значение всей волновой функции одно и то же. Привычные для всех сферические изображения н орбиталей — это и есть поверхности уровня (рис. 71). А 2 А2 А 2 / У / У у / Поверхности уровня для ls-орбитали. (Где значение функции иаибольпхее?) Электронные конфигурации атомов А г kz А 2 / 2Рг 2р,- Поверхности уровня 2р-орбиталей 2р У X 1\2 У ^ ____IJ*^ А 2 X Zd^2 У Поверхности уровня некоторых ЗсУ-орбиталей А 2 у ^fxijz 4/^3 Поверхности уровня некоторых 4Лорбиталой Поверхности уровня для р- и d-орбиталей также имеюч знакомый вам вид (рис. 72 и 73). Меыее привычны изображу ния /-орбиталей (рис. 74). Уровни энергии в атоме водорода зависят только от глав^^ ного квантового числа /г: ^ _ 13,6 эВ п1т. ^^2 Строение вещества 1)то означает, что энергии 3.S-, Зр- и Sd-орбиталей одинако-IIUI. Например, энергии низших орбиталей атома водорода: Е = 0 Зз Зр 3d 1 f i В этом отношении атом водорода уникален: во всех остальных атомах энергии зависят не только от главного, но и от побочного квантового числа L В атомах, содержавших больше одного электрона, взаимное отталкивание электронов приводит к тому, что уравнение 1Прёдингера становится более сложным и точно не решается. Однако классификация электронных орбиталей и уровней энергии 110 квантовым числам сохраняется. Состояние электрона в атоме определяется плпгью кванто-мыми числами. Квантовые числа /г, I и характеризуют орбиталь, на которой находится электрон. Епдё два квантовых числа характеризуют собственно электрон. 4) Спик S — собственный момент импульса электрона. Это чисто квантовое свойство электрона, которое не имеет клас-('ических аналогов и не связано с движением в пространстве, (’иин всех электронов равен V2* 5) Магкипгкое спиковое число — проекция спина на пгь г. Она может иметь лишь два значения: /?г, = ±- . Поскольку спин электрона s — величина постоянная, его обычно не включают в набор квантовых чисел, характери-:;уюш;их движение электрона в атоме, и говорят о четырёх к-пантовых числах. Химические свойства элементов определяются электронной конфигурацией атома, т. е. распределением электронов но орбиталям. Оно строится на трёх базовых принципах. 1, Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа одинаковы. Любые два электрона должны различаться хотя бы одним из квантовых чисел — /г, Z, или Если два электрона на- 1)лектрокные конфигурации атомов ходятся на одной орбитали, то числа /г, I и у них одинакп вы. Следовательно, электроны должны отличаться проекци ей спина: один электрон имеет гп^ = 4-V2? ДРу™й — пг^ = -Vr* Поскольку магнитное спиновое число может принима-п. только два значения, то на каждой орбитали может нахо диться не более двух электронов. Из принципа Паули следует, что на каждом я-подуровш' может быть не больше двух электронов, р-подуров1к» (3 орбитали) — шести, с/-подуровие (5 орбиталей) — десяти и на /-подуровне (7 орбиталей) — четырнадцати электронов. 2. Принцип наименьшей энергии определяет носледова тельность заполнения орбиталей электронами: в основном состоянии атома каждый электрон располагается так, чтобы его энергия была минимальной. Основное состояние— это наиболее устойчивое состояние атома, в котором электрош.! занимают орбитали с наименьшей энергией (рис. 75). и Последовательность заполнения электронами энергетичч' ских уровней и подуровней Строение веществ;! Для того чтобы применять этот принцип, надо знать отно-« птольные энергии орбиталей. В многоэлектронных атомах ии‘ргия орбиталей увеличивается в ряду: 1.4 < 2s* < 2р < 3s < Зр < 4s < 3d < 4р < 5s < 4d < 5р < 6s < 4/ < < 5d < 6р < 7s < 5/ < 6d < 7p. Обратите внимание на то, что в пределах одного энергети* ческого уровня орбитали с разным квантовым числом /, например 2s и 2р, имеют разную энергию. Это происходит из-за итч'алкивания электронов. В пределах одного подуровня, т. е. 11|)и заданных п и /, энергии орбиталей одинаковы, как и в и'гоме водорода. Например, все пять 3d орбиталей характеризуются одним и тем же значением энергии"'. 3. Правило Хунда утверждает, что в основном состоянии лтом имеет максимально возможное число песпаренных нкжтронов в пределах определённого подуровне Например, «гли на 2р-нодуровпе находятся три электрона, то они долл^-II ы находиться на трёх разных орбиталях. 2р \ Принцип наименьшей энергии и правило Хунда могут нарушаться в возбуждённых состояниях атома, в этих случаях .ик'ктроны могут занимать любые существующие орбитали. Принцип Паули справедлив всегда, в любых электронных со- 1ТОЯНИЯХ. Электронные конфигурап,ии положительных и отрица-ичгьыых ионов строят из электронных конфигураций атомов путём удаления электронов с высшей заполненной орбитали или их добавления к низшей вакантной орбитали. Построим, используя приведённые выше правила, электронные конфигурации основного состояния атома железа и попа Fe'^'^ Атом лселеза {Z = 26) содержит 26 электронов. Используя принцип наименьшей энергии, заполним электронами пять низших подуровней в порядке увеличения их энер- гии: ls^2s22p63s*23/\ 11слюльзовано 18 электронов, что соответствует электрон-iioii конфигурации благородного газа аргона. Осталось иосемь электронов: два из них занимают 4s-пoдypoвeнь, Это имеет место только в отсутствие внешних электричоскргх и мпгпитных полей. Если атом или ион окружён другими атомами, I ПК, например, в комплексных соединениях, энергии орбиталей II 11[)еделах подуровня изменяются. \1п<*ктронкые конфигурации атомов а шесть — Зй!-подуровень. Полная электронная конфигурл ция атома железа: Иногда её записывают в сокращённом виде, обознамя)! конфигурацию внутренних электронов символом соответс'г вующего благородного газа в квадратных скобках: 2oFe: [Аг] В соответствии с правилом Хунда, шесть Зс/-электронои размещены по пяти орбиталям так, что число неспаренных электронов максимальрю. 3d] Конфигурация иона Fe'^^'*' получается из конфигурации атома удалением трёх электронов, имеющих наибольшую энергию и расположенных на высшей заполненной орбитали. У ионов переходных металлов Зо(-орбиталь имеет болс'с низкую энергию, чем 4.s, поэтому два электрона удаляют с 4б*-орбитали, а последний— с 3d, Конфигурация основного состояния иона железа: Fe*^' :[Ar] 3d^\ Все пять валентных электронов неспарены — каждый располагается на отдельной З^-орбитали. Зная электронную конфигурацию, можно сделать ряд выводов о химических свойствах элемента — определить, является элемент металлом или неметаллом, установить характерные валентности и степени окисления, предсказать кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства соединений элемента в различных степенях окисления. Из рассмотрения электронных конфигураций атомов наглядно прослеживается периодичность свойств элементов. Число электронов, находящихся на внешнем уровне в атомах элементов, располагающихся в порядке увеличения порядкового номера, периодически повторяется. Электронная конфигурация атома соответствует положению элемента в Периодической системе. Как правило, общее число валентных электронов равно номеру группы в коротком варианте таблицы. Например, сера S ([Ne] 3,9^3/?“^) и хром Сг ([Аг] 4.s^3(i^^) принадлежат VI группе, сера — главной подгруппе, хром — побочной. Номер периода равен главному квантовому числу валентных электронов: из приведённых выше конфигураций видно, что сера находится в 3-м периоде, а хром — в 4-м. Строение вещества Химические свойства элементов определяются их элек-11н и111ЫМИ конфигурациями. Последовательность заполне-1ИП1 орбиталей задаётся соотношениями между квантовыми <ш(М1ами электронов в атоме, а они определяются решением мтитово'механического уравнения Шрёдингера для элект-|мит в атоме. Получается, что законы квантовой механики ппк'тственны за все химические свойства окружаюш;его нас ^ира. Если бы эти законы были хоть немного другими, то II икцужающий мир изменился бы неузнаваемо. |Ь Расставьте в порядке увеличения энергии первые 32 орбитали атома гелия. Объясните, почему максимальное число электронов, имеющих главное квантовое число /г, равно 2/г^. Напишите электронные конфигурации следующих элементов: N, Si, Fe, Кг, Те, W. Сколько песпареппых электронов содержат невозбуждённые атомы В, S, As, Сг? Какие общие свойства имеют элементы Мп и С1, находящиеся в одной группе Периодической системы? Напишите электронную конфигурацию атомов фтора и магния в их первом возбуждённом состоянии. Назовите два элемента, в атомах которых количество пар спаренных электронов равно количеству неспаренных электронов. Электронная конфигурация атома аргона совпадает с электронными конфигурациями ионов нескольких элементов. Назовите четыре таких иона. Атом химического элемента имеет электронную конфигурацию l^>^2s^2p^'3.s'^Зp^46•^Зc/^^ Укажите номер периода, номер группы в Периодической системе и максимальную степень окисления элемента. Какие ионы могут иметь следующие электронные конфигурации: а) б) [Аг] 3d^; в) [Аг] г) [Кг] 4d^? § 32 Ковалентная связь и строение молекул Электронная структура атомов определяет их способность изаимодействовать друг с другом с образованием химических гиязей. Напомним, что Ковалентная связь и строение молекул химическая связь — это взаимодействие атомов, ог) ществляемое путём обмена электронами или перехо 1и электрона от одного атома к другому. В зависимости от того, каким образом происходит взпи модействие атомов, различают несколько типов химп'и ской связи— ковалентная, ионная, водородная, металлич» ская. Практически все вещества молекулярного строения обрч зованы ковалентными связями. Ковален-птая связь реалнл , ется за счёт формирования общих электронных пар, прип.1 i лежаиц1х обоим атомам. Общая пара электронов может быи получена двумя способами: 1) каждый из атомов отдаёт в общее пользование по одни му электрону (обменный механизм); Н- + .Н ^ Н:Н • • • • • • • • :сг + .а: —> :ci:cr. • • • • • • • • 2) один атом отдаст в общее пользование два электрона, а другой — ИИ одного (донорно-акцепторный механизм); Н н+ -I- :nh. ■А Н—N—Н + BF.^ -h :nf. 3 Н ^ FyB— Общие электроны могут быть распределены не только между двумя, но и между несколькими атомами, давая дело кализованные связи, как, например, в ароматической систс'-ме бензола. Возможно также формирование кратных связоП между атомами, в которых участвуют две или три пары электронов". За счёт общих электронов каждый атом стремится дости-чь полной валентной оболочки (октета) — в этом состоит правило октета, предложенное американскртм химиком Г. Льюи- Рекордсменом по кратности ковалентной связи является комплекс, в котором образуется пятерная связь между атомами хрома. Он был получен в 2005 г. Строение вещества t*»M It начале XX в. Модель молекулы, в которой у калщого • inivm указаны все его валезы’ные электроны, называют лыо-им иной структурой: Н—О—н • • • • :о=о: :с=о: [:c=n:] # • • • • # • • • • • • :г: 1о1^кдую общую пару электронов обычно изображают чёрточ-I'Hii между атомами. (’троение некоторых молекул нельзя описать единствеи-(|иГ| структурой Льюиса. Например, известно, что молекула iMoiia О3 симметрична: два из трёх атомов кислорода в ней ндинаковы. Поэтому озон представляют с помощью двух I труктур — их называют резонансными: ;о=о—о: <—> :о—о=о: • • • « Способность атомов образовывать ковалентные связи ха-ржстеризуют понятием «валентность». Валентность — число ковалентных связей, образованных атомом в соединении. Под числом связей подразумевают число общих пар электронов. В структурной формуле соединения, где химические гзязи изобралщпы чёрточками, число чёрточек, отходящих • )Т данного атома, равно его валентности. Например, атом к’кслорода в молекулах оксидов углерода СО и СО2 имеет ва-'к'нтность III и II соответственно, а атом углерода— валентность III и IV соответственно: 111 1T1 0=С, II IV II 0=С = 0. Понятие «валентность» применимо только к соединениям с ковалентными связями или к молекулам в газовой фазе. Ковалентная свя,зъ и строение молекул Химическая связь oHi разуется между молек>? лами только в том cjiy^i чае, если энергия mojm** кулы меньше, чем энс‘р ГИЯ атомов, из которых она состоит. В двух атомных молекулах за висимость энергии мол(' кулы от расстояния мея^ ду ядрами атомов изоГ)* ралсают энергетическ! i ми кривыми (рис. 76). При больших paccTOii ниях атомы не взаимо действуют друг с другом, поэтому все энергетичс ские кривые стремятся к пределам, соответствующим энергии изолированных атомов. При малых расстояниях определяющим является взаимное отталкивание ядер, которое' увеличивает энергию и препятствует сближению ядер. Молекула наиболее устойчива в той области, где её энергия минимальна: соответствующее расстояние между ядрами называют длиной связи. Как правило длина связи составляет 0,1—0,3 нм. Самая маленькая длина связи в молекуле (0,076 нм). Половину длины связи в гомоядериой двухатомной молекуле называют ковалентным, радиусом атома. Наименьший ковалентный радиус — у атома водорода, он равен 0,038 нм. Разницу между энергией атомов при больших расстояниях и энергией молекулы в минимуме энергетической кривой называют энергией химической связи: Зависимость энергии молекулы II2 от расстояния между ядрами атомов водорода. Минимум энергии достигается при равновесном расстоянии между ядрами = £(оо) - Е min * Чем больше энергия связи, тем труднее разорвать молекулу на атомы и тем прочнее химическая связь. Энергия одинарных ковалентных связей составляет обычно 150—350 кДж/моль, двойные и тройные связи значительно прочнее. Наибольшая энергия связи в молекуле СО — 1076 кДж/моль. Строение вещества h Be -f F h: 'Ы BeF. H^O и . Неполярная и полярная молекула Кроме энергии, ковалент-им(‘ связи в молекулах ха-jiiii т(физуют полярностью, I от()[)ая показывает степень I мощения общей электрон-imii нары к одному из атомов. Полярность оценивают с по-лтцыо дипольного момен- |м |1, Это векторная величина; длина вектора равна произведи то длины связи / (т, е, расстояния между ядрами атомов) im значение частичного заряда г/, который образуется на ато-нпк при смещении связи к одному из них: р| = / • (]. Ипстор дипольного момента направлен от положительного ♦IIряда к отрицательному. Чем больше разность электроот-|мщательностей двух атомов, тем выше дипольный момент II т(^м полярнее связь. При векторном сложении дипольных моментов всех свя-ii'ii получают дипольный момент молекулы. Молекулы с от-■1ИЧНЫМ от нуля дипольным моментом называют полярными. Мппример, молекула BeF^ неполярна, а молекула Н2О — иолярна (рис. 77). В обеих молекулах каждая химическая I инзь полярна, т. е. электронная пара смещена к одному из птомов (показано стрелками), но в неполярной молекуле 11<‘итры положительного и отрицательного зарядов совпада-INT, т. е, дипольные моменты разных связей компенсируют друга. Геометрическая форма молекул определяется длинами гмязей и валентными углами. Валентный угол— это угол м('жду линиями, соединяющими химически связанные ато-IV1I.I. Валентные углы в разных молекулах могут принимать шачения в диапазоне от 60 до 180° (табл. 10). Форму многих простых молекул можно предсказать, если считать, что .|||(Жтронные пары, принадлежащие одному атому, максимально удалены друг от друга. При этом учитываются иго электронные пары — и те, которые участвуют в образовании связей, и негюделёныые. Например, в молекуле СО2 атом углерода делит с двумя атомами кислорода по две пары икжтронов. Эти пары максимально удалены друг от друга, гели угол между связями составляет 180', т. е. в линейной молекуле. hовалентная связь и строение м.олекул Геометрическая форма молекул Тип молекулы АХо Геометрия Таб./inmt Пример Линейная о=С=0 АХ. О о о IK Треугольная АХ^Е О О I ^ Угловая « АХ Тетраэдр Н Ш.. I AX.jE о о Треугольная пирамида АХ,Е, О О Угловая с о Н/.., о Теория отталкивания электронных пар позволяет опредс лить геометрическое строение молекул типа где г центральным атомом А ковалентными связями соединены п атомов X, и у атома А имеется также т неподелённых элек* тронных пар (обозначены буквой Е). Общее число электрон ных пар т + п составляет от 2 до 8. В таблице показано, при каком расположении электронных пар атома достигается их максимальное удаление. Если электронные пары разные, например одни из них участвуют в химических связях, а другие являются неподс'-лёнными, то оптимальная форма молекулы может искажаться. Так, аммиак NH3 принадлежит к типу АХоЕ и имеет форму неправильной треугольной пирамиды. Строение вещества ЗАДАНИЯ I ( I о.пько электронов содержат следующие частицы: а)НзО^; I’l) N(Лз? Сколько из них принимают участие в образовании I пиалентиых связей? Плобразите льюисовы структуры следующих молекул и ионов: 1И'\ NH3, NF3, CF,p CI2, N2, ОН-, N0, N0', NO2 , SO2. Какие из mix не удовлетворяют правилу октета? Используя таблицу электроотрицательностей, определите, как изменяется полярность связей в ряду молекул: а) HF, ИС1, НВг, 11!; б) NHjp PII3, AsH.p ' Ил приведённого ниже списка укажите полярные и неполярные молекулы: CII.^Cl, CCJ р СО2, SO2, NH^, BF3, SF^p C^Hr^Cl. Используя теорию отталкивания электронных пар, определите 1'(‘ометрическую форму молекул и ионов: H2S, BF.p BF,j, CIO2, И0Н2, NH;j , NOJ, NO3 , S0| , CIF3, CIF5, XeF2- Укажите валентность центрального атома в этих частицах, li Ио данным электронографического эксперимента, межъядер- иьте расстояния в молекуле BI3 равны: г(В—1) '= 0,210 нм, /•(I—I) = 0,364 нм. Определите, какую геометрическую фигуру образуют ядра атомов в этой молекуле. I ;{3 Ионная связь. Строение ионных кристаллов Мели два атома, взаимодействующие между собой, сильно от-•IIIчаются по электроотрицательности, происходит полный перенос одного или нескольких электронов от одного к другому и образуются два иона— положительный и отрицательный (рис. 78). -f Ионная связь. Строение ионных кристаллов HohF Ионная связь — электростатическое притялсение межд> ионами, образованными путём полного смещения эл(м. тронной пары к одному из атомов. Ионная связь образуется между атомами наиболее ак'пи% ных металлов (I и II группы Периодической системы) и нс1ии таллов (VI и VII группы): Li + F---> Li+ -Ь F-; (0,98)(3,98) Са + 0---->Са2‘ (],00)(3,44) Под символами элементов в скобках указаны значелир! электроотрицательностей (ЭО) по иткале Полинга. Услозпт считается, что связь ионная, если разность ЭО двух амо мов превышает 2. Например, фторид алюминия AIF^ (ДЭО = 3,98 - 1,61 = 2,37) проявляет свойства ионного соединения, тогда как остальные галогениды алюминия имеют болыт* ковалентный, чем ионный характер. Но надо понимать, ч'т абсолютно чёткой границы между ионной и ковалентной пи лярной связью не супдествует. Отличие между ионной л ковалентной связью проявляетгп в распределении электронной плотности между атомами, В случае ковалентной связи электронная плотность распред<‘ лена между обоими атомами — симметрично (рис. 79, а) или несимметрично (рис. 79,6). В ионном соединении электрон ная плотность полностью локализована на отрицательном ионе (рис. 79, в). а) б) ^9 F—F С—F Li—F Сравнение ковалентной (а, б) и ионной (в) связей Строение веществл 1кмдества с ионным типом связи обычно представляют со-Oiiii кристаллы, которые состоят из огромного числа ионов. И а'гих кристаллах ионы расположены так, что каждый по-иокительный ион окружён несколькими отрицательными, i каждый отрицательный ион — несколькими положительными. В ионных соединениях нет отдельных молекул: весь кристалл представляет собой одну-единственную гигантскую молекулу. В отличие от ковалентной, ионная связь является т’паправленной и ненасыщаемой: каждый ион притягивает- I я ICO всем ионам противоположного знака, расположенным нм любом расстоянии и в любом направлении. Формула ион-Hoi'o соедршения выражает не состав молекулы, а отношение числа пололсительных и отрицательных ионов. Поскольку число ионных связей в кристаллических веще-гтнах огромно, то все рюны б кристалле оказываются прочно (Ч1язанными друг с другом. Неудивительно, что практически нее ионные соединения при комнатной температуре являют-141 твёрдыми веществами. Многие из них плавятся и кипят лпгнь при сильном нагревании. Например, температура нлавления поваренной соли (хлорида натрия, Nad) равна НОО ^С. Рекордсмен по тугоплавкости среди ионных соединений— оксид магния, MgO, который плавится при 2800 °С II кипит при 3600 ^С. Поскольку ионы в кристаллах неподвижны, ионные веще-ггва в твёрдом состоянии не проводят электрический ток. Однако в расплаве ионы приобретают подвилсность, поэтому )1П4дкие вещества с ионным тршом связи обладают электриче-(чсой проводимостью. Для описания строения ионных кристаллов используют модель, в которой ионы представляют заряженными сферами определённого радиуса. Эти сферы в кристаллах занимают фиксированные положения и формируют кристаллическую решётку, состоящую из огромного числа повторяющихся идентичных структурных единиц, называемых ,>лементарными ячейками. Существует всего несколько принципиально различных типов элементарных ячеек, из которых мы рассмотрим только два структурных типа — NaCl и CsCl. В кристаллической решётке NaCl элементарная ячейка имеет форму куба (рис. 80). Отрицательные ионы С1“ расположены в вершинах куба и в серединах всех его граней, а положительные ионы Na"^ — в серединах всех рёбер и в центре куба. Такую упаковку называют кубической гракецентриро-оанной. Ионкая связь. Строение ионных кристаллов Cl-O Na' Элементарная ячех^ка NaCl Число ближайших соседей иона в решётке называют я'оп/' дипационным HucjiOjyi. В кристалле NaCl каждый ион Hivir«»r гпесть ближайших соседей противоположного заряда, поатп му координационное число ионов Na ^ и С1" равно 6. Рассчитаем число ионов, содержапдихся в элементарппи ячейке. Каждая вершина куба в кристалле принадлежит оя повременно восьми соседним элементарным ячейкам, поэтп му от каждого иона, находящегося в вершине, па долю одлиГ! ячейки приходится Vs* Аналогично ион, находящийся im ребре куба, даёт вклад в ячейку, равный V/p ^ грани — V и В элементарной ячейке NaCl восемь ионов С1 находятся! и верхнинах, а шесть — на гранях. Число ионов хлора на одну ячейку: 7V(Cl-) = 8 • Vs + 6 • 72 = 4. 12 ионов Na"'" находятся на рёбрах куба, а один — в его цент ре. Число ионов натрия на одну ячейку: N(Na7= 12 • 7^ + 1 = 4. Таким образом, в каждой элементарной ячейке содерл^ится четыре формульные единицы NaCl. Кристаллическую решё'г ку такого же типа имеют КВг, AgC!, MgO и другие соединения. Параметры кристаллической решётки, в частности длину ребра элементарной ячейки, определяют методом дифракции рентгеновских лучей. Зная, как расположены ионы в ячейке, можно определить расстояние между центрами ионов и установить радиусы ионов (рис. 81). Измеренные таким образом ионные ра- йонные радиусы а г = тг ^ = h - SL Определение ионных радиусов Строение вещества 2А Li lU Na IH() > 31 Be 111 J Mg 160 65 ■J J Ca 197 99 ЗА 4A 5A 6A 7A J В 80 20 J c 77 4. N 75 N^‘171 ^ J 0 73 0440 ^ F 71 F 133 143 50 Al'^^ • Si ^ 118 no P'’'212 J s 103 S^“ 184 Cl 99 СП81 J Ga ^ 122 62 ^ i Ge 123 J ^ 125 69 As^' /. Se 116 Se^' 198 > Br 1 14 Br' 196 Л Радиусы некоторых ионов (в пм) ,|цу('ы элементов главных подгрупп приведены на рисунке 82. Лля сравнения указаны ковалентные радиусы нейтральных томов. Обратите внимание на то, что радиусы положитель-тих ионов намного меньше ковалентных радиусов, а ради-VI 1и отрицательных ионов — значительно больше их. Элементарная ячейка в кррхсталлах CsCl также имеет форму 1суба, в котором вершины заняты ионами С1‘, а в центре |тг11оложеи ион Cs4 Такую упаковку называют кубической ипоёмноцекпгрировашши. Координационное число каждого пина равна 8, на каждую ячейку приходится одна формуль-мпи единица CsCl (рис. 83). Кроме хлорида цезия, такую же I рнсталлическую структуру имеют CaS, NH^Cl и некоторые другие соединения. 'Устойчивость ионных кристаллов зависит от энергии кристаллической решётки. Её определяют как энергию, * и Элементарная ячейка CsCl Ионкая связь. Строение ионных кристаллов К"* (г) + ^"(г) + С1(г) 122 К (г) + ^(г) + i CL(r) К ' (г) -f Cl (г) К(Г) Н-1 С1,(г) 89 К(тв) + |С1./г) 438 КС1(тв) Эксперммен' тальыое определение энергии решётки КСЛ необходимую для разделения К|ми талла на ионы и перевода их в ra.m образное состояние, например: КС1(тв) + Е---> К-(г) Ч- С1-(г). Больытая часть энергии решёпч» (до 90‘/о) приходится на куло]Н)и ское взаимодействие ионов— при тяжеыие и отталкивание. Кроме ш-го существенную роль играет OT'r.'i i кивание электронных оболочп. соседних ионов. Энергию решётки можно опред»-лить экспериментально, если npe/i ставить получение газообразны.% ионов из кристалла в виде ли скольких последовательных ct.i дий (рис. 84): 1) разложение кристалличес]со го хлорида калия на простые вещи ства; > К(тв) + V2Cl2(r’) “ 438 кДж/моль; К(г)' 89 кДж/моль; > К‘^(г) + с - 425 кДж/моль; 4) разложение молекулярного хлора на атомы: V2Cl2(r)---> С1(г) ~ 122 кДж/моль; 5) присоединение электрона к атому хлора: С1(г) Ч- е -С1"(г) Ч- 355 кДж/моль. Сложив эти пять уравнений реакций, получим суммарное уравнение: > К *'(г) Ч- С1’'(г) - 719 кДж/моль. Значение 719кДж/моль и есть энергия кристаллической решётки КС1. Строение вещества I hi примере хлорида калия мы видим, что энергии ионных I |м1сталлических решёток очень велики— именно поэтому МП иные кристаллы плавятся и испаряются с большим тру-лим. В то же время решётку легко разрушить в обычных ус-'Нитях, если использовать полярные растворители. Необходимая для раз2эушения энергия выделяется при взаимодейст-inm молекул растворителя с ионами — это процесс называют п).1Ц}ватацией, Благодаря этому многие ионные соединении хорошо растворимы в воде и других поля^эных раствори- ПМ1ЯХ. (^поставляя энергетические эффекты сольватации и разрушения решётки, можно показать, что в ряду однотипных гисдинепий соли с ионами близкого размера, как правило, чу,же растворимы в воде, чем те, у которых размеры ионов «•илыю различаются. Например, в ряду MgSO,^ — CaSO^ — srSO^ — BaSO^ по мере увеличения радиуса катиона растворимость солей уменьшается. ОПРОСЫ и ЗАДАНИЯ ' Приведите формулы двух солей, в которых присутствуют как ионные, так и ковалентные связи. ' Приведите формулы двух соединений — одно состава XY, другое XYj,, состоящих из ионов с одинаковой электронной конфигурацией. Какие из фторидов элементов 3-го периода имеют ионный характер? Почему в группах с увеличением порядкового номера радиус ионов увеличивается? . Почему в периодах с увеличением порядкового номера радиус положительных ионов уменьшается? Почему на рисунке 86 отсутствуют ионы Н', С'^’^? Что означает термин «элементарная ячейка»? ■ Плотность твёрдого NaCl равна 2,17 г/см'Ь Рассчитайте длину ребра элементарной ячейки NaCL Длина ребра элементарной ячейки CsCi равна 0,411 им. Рассчитайте плотность твёрдого CsCL I /. Рассчитайте энергию кристаллической решётки NaCl, ес.ти известны энергиР! следующих процессов; NaCl(TB)---> Na(TB) -Ь - 411 кДж/моль; Na(TB)---> Na(r) - 107 кДж/моль; Na(r)---> Na'^r) -\- e - 496 кДж/моль. Иоякая связь. Строение ионкых кристаллов § 3 t Металлическая связь. Кристаллические решётки металлов Все металлы— прекрасные проводники электричества. Ic,, связано с ч'ем, что некоторые электроны в них не принад " жат отдельным атомам, а свободно перемещаются по jic( объёму металла. Атомы, предоставившие свои электронi.i и общее пользовархие, приобретают пололки тельный заряд старювятся ионамр!. Эти ионы пе могут неремеищтьс^! m кристаллу, они образуют кристаллическую решётку. Металлическая связь — это связь между положительны ми ионами в кристаллах металлов, осуществляемая с по мощью свободно двилсущихся общих электронов. Подобно ионной, металлргческая связь является ненапрнп ленной и ненасыщаемой: все ачюмы металла взаимодейстну ют друг с другом посредством общих электронов. Свободное двилсение электронов в металлах, как и в oi дельных атомах, можно описать с помощью орбиталей. Рассмотрим кусочек лития массой ^- 1,2 г. Он содержи ! Vo моль лития, т. е. 10^'^ атомов, кал-сдый из которых ими ет наполовину заполненную валентную 25-орбиталь. Вг( 10^‘^ атомных орбиталей в металле взаимодействуют дру| с другом и превращаются в 10^'^ молекулярных орбиталей, энергия которых изменяется в пределах 100 кДлс/моль, аса ми орбитали распределены («делокализованы») по всей мо лекуле'Ч Разница в энергии между двумя соседними ор биталями составляет ничтолено малую величину: 100/10^^ = 10“^^ кДж/моль, поэтому энергия орбиталей меняется практически непрерывно. Образуюпцхйся набор уровнен энергии называют энергетической зоной (рис. 85), а теорию, описываю-пх,ую свойства металлов с помоищю орбиталей, — зонной теорией. Хорошая электрическая проводимость металлов объясняется тем, что в их энергетических зонах есть много свободных уровней энергии, на которые электроны могут переходить при включении электрического поля. 2s U Li Lig Li, 3 Li Образование энергетической зоны Иногда их называют «крртсталлические орбитали». Строение вещества i каждого вещества могут суищствовать энергетические ми 1.1 |т;шичного типа, например б*-зоны, р-зоны и т. д. Выс-из зон, до конца заполненную электронами, называют irumnou зоной, низшую из незаполненных зон— зоной \^ьиин)имости, а расстояние между этими зонами — запре-ичптй зоной (рис. 86). У металлов электронами заполнены 1Г1П'ная зона и частично зона проводимости, причём меж-тши зонами нет зазора — у металлов ширина запрещёы-ц*м1 зоны равна 0. У типичных неметаллов, например алмаза, iMiipiiua запрещённой зоны очень велика, поэтому электроны могут попасть из валентной зоны в зону проводимости, и иисие вещества не могут проводить электрический ток, НИИ являются диэлектриками. Промежуточное между про-пидинками и диэлектриками положение занимают так назы-•(M*ivii>ie полупроводники, такие как кремний или германий: S них существует запрещённая зона, но её размер невелик II при нагревании часть электронов может перейти в зону мроиодимости, благодаря чему электропроводность вещества рпг'гёт. а) Металлы Зона проводимости (части чио 3аполйеныая) Валентная зона (заполненная) б) Полупроводники Зона проводимости (пустая) Металли ческий радиус (Ги) Определение метал лического радиуса Все твёрдые металлi.i зуют кристаллические p«-ini ки. В отличие от iKuini кристаллов, решётки мс'т ч состоят только из ПОЛО}1СИИ8 ыых ионов, которые iipm"' жённо считают сферп'пч|®| ми. Радиус сфер (мета,/ип1Щ{ с кии радиус) определяют и и* половину расстояния MC.mf ближайшими ядрами a'тп^^•# (рис. 87). Свободное проетрпи ство между сферами в реиичик называют пустотами. и число пустот играют валл1\1и роль, так как при образовании сплавов в них могут помендаться атомы других металлов. Как и у ионных кристаллов, в крртсталлических решётки* металлов можно выделить элементарные ячейки. Самим простая решётка у полония: атомы в элементарной яч(м“н « расположены в вершинах куба (рис. 88). Такую ячейку наам вают примитивной кубической. Пустоты в ней занимают ш* чти половину объёма. Элементарная ячейка а-железа также имеет форму куои, атомы в ней расположены не только в вершинах, но и в цв1 ripe куба, поэтому такую решётку называют кубической объём ноцентрированной (рис. 89). Координационное число же леза в ней равно 8, а пустоты занимают 32% объема. Анал<» гичное строение имеют нделочные металлы, хром, бариё. вольфрам. Максимально плотная упаковка сфер достигается в граш’ центрированной кубической решётке. В её элементарно!! ячейке атомы расположены в вершинах куба и центрах гра- Простая кубическая ячейка Кубическая объёмно-центрированная ячеЙ1^а Строение вепдества Г ‘ (• -л"' -Ю -#v г К Гранецентрирован-III Г'уоическая ячейка Гексагональная плотнейшая упаковка III li ОТОЙ решётке объём пустот составляет всего 26% от м мл кристалла, а каледый атом имеет 12 ближайших сосе-И) (рис. 90). Такую кристаллическую структуру имеют бла-1|1ид||ые металлы: медь, серебро, золото, платина, а также 1М1.11Й, алюминий и другие металлы. И основе епдё одной плотнейшей упаковки лежит шести-ИММ1ИК, поэтому её называют гексагональной (рис. 91). Ь\1\ характерна для цинка, титана, магния и др. Многие металлы в зависимости от температуры образуют 9)тсталлические решётки разных типов. Существование Иб1’рдых веществ в виде различных кристаллических струк-нр называют полиморфизмом. Оно было открыто в конце * VIII в. на примере карбоната кальция, для которого были • нитружены две разные кристаллические структуры — каль-iiM'i и арагонит. В случае простых веществ это явление наминают аллотропией. Так, титан образует 2 аллотропные (ип.миморфиые) модификации: при комнатной температуре и тойчива гексагональная плотнейшая структура, а при тем-|м‘|)атурах выше 880 °С — кубическая объёмноцентрирован-ипи. Чтобы отличать полиморфные структуры друг от друга, I ним добавляют греческие буквы. Структуры, устойчивые |||)п комнатной температуре, обозначают буквой а, например I/ Ti или a-Fe, затем идут (3, у и далее по алфавиту. Полиморфные модификации отличаются друг от друга физическими I иойствами — плотностью, теплоёмкостью и т. д. !. Что обтцего у металлическом и ионном связей и чем они отличаются? Что такое запрещённая зона? Металлическая связь. Кристаллические решётки металлов у Объясните с точки зрения зонной теории различие между при водниками, полупроводниками и диэлектриками, i. ^1ему равно коордрхнациоиное число атомов в иримититмл» кубической решётке? . Рассчитайте долю объёма пустот от обтцего объёма в кристал ih ческой решётке полония. i. Чему равно координацрюнное число атомов в гексагоналы|пй плотнейшей структуре? Сколько атомов приходится на ();mi| ячейку в этой структуре? § 35 Межмолекулярные взаимодействия Мы рассмотрели основные типы химической связт! — кона лентную, ионную, металлическую. Все эти связи доволми* прочные: их энергия достигает нескольких сотен кДж/молс Однако строение и свойства многих веществ определяются m только самыми прочными связями, но и более тонкими взгш модействиями, к числу которых относятся межмолекуляр ные связи — водородные и ваы-дер-ваальсовы. Эти связи определяют температуры плавления и кипения веществ М(» лекуляриого строения, а также некоторые их химическш' свойства. У твёрдых веществ молекулярного строения водо родная и ван-дер-ваальсова связи обеспечивают устойчивос'п. кристаллической решётки и влияют ыа её свойства— эш?р ГИЮ и геометрию. Водородная связь образуется между положительно заря жеиным атомом водорода одной молекулы и отрицательно заряженным атомом другой молекулы. Водородные связи между молекулами могут образовываться в тех случаях, ког да атом водорода внутри полярной молекулы связан с элш' троотрицательным атомом (фтор, кислород, азот). В качестве примера рассмотрим образование водородноil связи между молекулами воды. Связи О—Н в Н^О имеют заметный полярный характер с избытком отрицательного за ряда 2б- на атоме кислорода. Атом водорода, наоборот, приобретает небольшой положительный заряд 6-1- и может взаи модействовать с неподелёиными парами электронов атома кислорода соседних молекул воды (рис. 92). Взаимодействие' между молекулами воды оказывается достаточно сильным, таким, что даже в парах воды присутствуют димеры и триме ры состава (Н20)2, (Н20).з и т. д. В растворах же могут возникать длинные цепи ассоциатов (Н20),^. ГЛАВА 5. Строение вещестьл lUir. 02, Полярная молекула воды (а); образование водородных свя-IIMl 1чежду молекулами воды {б) Водородную связь схематично изображают точками или пунктиром между атомами. Водородная связь имеет отчас-Ml электростатический, отчасти донорно-акцепторный ха-|1П1Стер. Энергия водородной связи составляет от 10 до И) кДж/моль, что во много раз меньше энергии ковалентных е иизей с участием атома водорода (схема 24). Тем не менее да-♦ (' относительно непрочные водородные связи сильно влияет на строение, а также физические и химические свойства |м’ществ. Рассмотрим, например, температуры кипения водород-IIUX соединений элементов IV, V, VI и VII j'pymi Периодиче-|'1С()й системы (рис. 93). На трёх из четырёх кривых обнару-I иваются аномально высокие точки кипения для NH.^, HF и 11„0, которые объясняются образованием водородных связей М1‘,жду молекулами этих веществ. Наиболее прочная водород-ипя связь образуется между молекулами HF (фтор — наибо-'irt) электроотрицательный элемент), однако самая высокая мчугнература кипения наблюдается у воды. Объясняется это м‘м, что число водородных связшг в воде больше, чем во фто-|ц)1шдороде. СХЕМА 24 Сравнение энергий водородных и ковалентных связей в гидридах некоторых неметаллов < 7 382 ,7 /Н i 1 1 N- А -Н' • 1 II н Нн н н ,0. Н" '"Н. 22 ^0ЫУ8 20 F—H--F—Н Цифры указывают значение энергии связи в кДлс/моль М(\>fcмолекулярные взаимодействия Рис, 93. Влияние водородной связи на температуры кипеиич ГР1ДРР1ДОВ различных элементов Ассоциация молекул благодаря водородным связям рактерна и для органических соединений, содержащих по лярные группы —ОН, —СООН, —NH^ и др. Например, дли уксусной кислоты возникновение водородной связи можгт привести к объединению молекул в пары с образованием цш^ лической димерной структуры (см, с. 71), и молекуляршш масса уксусной кислоты, измеренная по плотности пара, ока зывается удвоенной (120 вместо 60). Водородные связи могут возникать как между различны ми молекулами, так и внутри молекулы. Именно внутримо лекулярные водородные связи играют основную роль в фо|) мировании вторичной и третичной структуры белков. Дп(‘ спирали ДНК удерживаются вместе с помоищю водородных связей между парами оснований. Ван-дер-ваальсовой связью называют слабое притяжение между молекулами, не связанное с передачей электронов. 226 ГЛАВА 5, Строение вещества (+) Г- ♦ ♦ ♦ f -) (+) ♦ * ♦ ( ) (+) (+) (-) (+) (-“) Рис. 94. Диполь'дипольные взаимодействрхя в молекулярном кррхсталле i>r<) притяжение вызвано •к 1114 нем постоянного или на-т ИНОГО (индуцированного) ашольного момента. Все мо-г>| улы электрически нейт-t»»i'ii.iibi, поэтому между ними шгг 1сулоновского взаимодей- • Mimi. Однако полярные моле- • V'M.i имеют постоянный ди-иилиный момент, который ра-♦•111 произведению заряда на |1Ж стояние между центрами положительного и отрица-и л иного зарядов. Молекулы, оилидающие постоянным ди-11ол1>ным моментом, притяги-♦ипотся друг к другу. Правда, till полъ-диполъное (ориентационное) взаимодействие до-«ольно слабое и быстро убы- |||и‘т с расстоянием, поэтому оно проявляется главным обра-10IVI в твёрдом и жидком состояниях, где расстояния между молекулами намного меньше, чем в газе. Энергия притяжении тем выше, чем больше дипольный момент молекулы. И твёрдом состоянии молекулярные диполи ориентированы line, что положительные полюса одних диполей максимально приближены к отрицательным полюсам других диполей (рис. 94). А могут ли притягиваться друг к другу неполярные моле-гулы, у которых нет своего дипольного момента? Оказывает-п1, могут, но тоже довольно слабо. Это притяжение обеспечи-ткугся наведёнными, или индуцированными, дипольными моментами. Такое взаимодействие называется индукцион-1II.IM или дисперсионным.. Оно действует между любыми мо-.||('кулами и атомами, даже между атомами инертных газов. Кго энергия обратно пропорциональна шестой степени рас-г'гояния (Е ^ 1/г^) и увеличивается с ростом молекулярной массы. Так, дисперсионное взаимодействие между молекулами I2 намного больше, чем аналогичное взатшодействие между молекулами Н^. Поэтому при комнатной температуре иод — твёрдое вегцество, а водород — газ. В целом дисперсионное взаимодействие слабее, чем диполь-дипольное, поэтому многие вегцества, состоящие из неполярных молекул, например СН^, CF^, SF(3, являются газообразными при обычных условиях. I ■ ; 'I I.;» /\4 еж молекулярные взаимодействия 227 Кроме двух упомянутых выше сил, к ван-дер-ваальспп связям относят таклсе притяжение между полярными и iM'mi лярными молекуламр! — так называемое индукционное mi имодействие. Оно определяет физико-химические своГк некоторых растворов. В среднем любые вап-дер-ваальсовы взаимодействия смо бее водородной связи, их энергт4я меньше. Однако имешвг они вызывают переход газообразных веществ молекулярного строения в жидкое и далее в твёрдое состояние. Так, \\\щ охлаждении газообразного хлора образуются кристаллы, ставленные из молекул CI2, между которыми имеется диС1М'|рт сионное взаимодействие. Ван-дер-ваальсовы силы обуслои ливают также такое важное явление, как адсорбция, г. иг взаимодействие газообразных или жидких веществ с поверх постью твёрдых веществ. ВОПРОСЫ и ЗАДАНИЯ 1. В каких из перечисленных веществ могут образовываться Boyi.(»i^ родные связи: Н^, СН,,, CH.^OH, СНгрСП^? 2. Почему водородная связь в менее прочная, чем в 3. Можно ли утверлсдать, что водородная связь обладает Hanpntr | леныостыо; насыщаемостью? Объясните. 4. В каком из ыитрофенолрв мол^ет существовать внутримолеку лярная водородная связь? Как она влияет на температуру план/ леыия этого вещества по сравпепию с его изомерами? 5. Какие межмолекуляриые силы действуют в следующих Beui.c^ ствах: а) б) CH3I; в) СГ,; г) СЫ.рН? 6. Какое из двух веществ кипит при более высокой температур(‘;. а) НВг или HI; б) CF^ или СС1^; в) бензол или нафталин; | г) С2Н,^ОН или (021*15)20? Почему? Какие силы действуют между * молекулами этих веществ? 7. Объясните, почему температуры плавления и кипения инерт ных газов увеличиваются nppi двил^епии вниз по группе. 8. Назовите по два вещества, обладающие следующими свойствами: а) они проводят электричество как в жидком, так и в твё]) дом состоянии; б) они проводят электричество в жидком pi нс проводят в твёрдом состоянии; в) они не проводят электричест во ни в л^мдком, ни в твёрдом состоянрш. Укажите тип связи для каждой пары веществ. 9. Энергия диссоциации молекулы CI2 па атомы составляет 243 кДж/моль, а энергия возгонки кристаллов CI2 — всего 25 кДж/моль. Какой вывод мол-сно сделать на основании этих данных об относительной прочности различных видов химической связи? 228 ГЛАВА 5. Строение вещества к I \ BA 6. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ т ОПИСАНИЕ г ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ИМИ КОВ всегда интересует вопрос о том, пойдет ли та или iimui химическая реакция, в нужном направлении. И если ии11Д(1т, то когда она закончится. Каков будет конечный про-:у1‘т реакции? Какие надо создать условия, чтобы увеличить ИИ выход? Почему вообще одни вещества реагируют друг f ipyroM, а другие нет? На все эти вопросы отвечает специальная область хи-И1И— физическая химия. Она использует физические те-и(И111 и подходы для описания химических реакций и состоит II.I /щух основных разделов — химической термодинамики и симической кинетики. Химическая термодинамика изуча-п взаимные превращения теплоты и энергии в химических I истомах и описывает состояние химического равновесия, II хилшяеская, кинетика исследует скорости химических ре-1ИС11,ий и их механизмы. Термодинамика позволяет судить и том, при каких условиях возможна та или иная реакция, II 1С1шетика — с какой скоростью она пойдёт при этих услови-)(.ч. Эти два раздела физической химии взаимно дополняют 4>уг друга; вместе они дают полное описание свойств хими-•ич:ких реакций и их зависимости от природы реагируюпд,их ж'ществ и внешних условий. В 9 классе вы ознакомились с некоторыми базовыми поня-•гиями физической химии— теплотой реакции, скоростью |и'акции, химическим равновесием, а теперь изучите эти вопросы более подробно. 36 Тепловые эффекты химических реакций ()дР1н из главных законов природы — закон сохранения энергии. Вепдества обладают разным запасом энергии, поэтому и результате превращения одних веществ в другие часть энергии выделяется или поглощается в виде теплоты. Тепло-' ту, или тепловой эсрфект, химической реакции обозначают буквой Q и измеряют в единицах энергии, обычно в кило-/1,жоулях (кДж). Тепловые эффекты химических реакций ! ческая обратимая реакция N^0,, ^ 2N0^ В ходе экзопгерлшческих реакций теплота выделяете^! м окружающую среду потому, что энергия продуктов мены ни энергии исходных вепщетв (рис. 95). В этом случае приыя‘1и считать, что Q > 0. К экзотермическим относятся все реакции горения: мы используем теплоту сгорания природного газа, древесины, автомобильного топлива. С выделением теплоч'м протекают также реакции растворения металлов в кислота ч, реакции нейтрализации и множество других. Для образования продуктов в эндотермических реакции \ требуется дополнительная энергия, поэтому теплота поглп щается из окружающей среды, Q < 0. Если реакция обратимii и может протекать в противоположных направлениях, тп теплоты прямой и обратной реакций равны по абсолютной lu’ личине и противоположны по знаку. Эндотермические peais ции, как правило, протекают при повышенной температуре. В химической термодинамике теплоту выражают черс'з термодинамические функции. Если реакция не сопровождз ется изменением объёма системы, т. е. протекает при посте ЯННОМ объёме, то тепловой эффект связан с изменением внутренней энергии веществ": \и = С/(продуктов) - /7(реагентов). Если теплота выделяется, то Д(7 < О, а если поглощается, те Дё/ > 0. Поэтому изменение внутренней энергии Д(7 и тепло та Q противоположны по знаку: Qy = -Д[/. Нижний индекс г означает reaction. Теоретическое описание химических реакци]! и (и'акциях, протекающих при постоянном давлении, теп-«н II расходуется не только па изменение внутренней энергии •aiiM'M'B, но и на работу расширения или сжатия газов. Для f'H П1 этой работы вводят другую функцию — энтальпию: Я = [/ + рК, ни р — давление, V— объём. I* этом случае теп лоту реакции выражают через изменение 111 шльпии: Д,,Я = Я(продуктов) - Я(реагентов). И экзотермических реакциях энтальпия уменьшается, \JI О, а в эндотермических— увеличивается, Д,,Я > 0. 11.1Монение энтальпии Д^Я и теплота равны по величине и противоположны по знаку: Qp = -Д,.Я. Число экзотермических реакций так велико, что одно вре* JH, 3 первой половине XIX в. химики считали, что только та-hiK* реакции могут протекать самопроизвольно. Позднее вы-пгиилось, что возможны и реакции, идущие с поглощением кчиюты, и был найдет критерий, который позволяет опреде-1ит1>, пойдёт реакция или нет. Вы познакомитесь с ним при изучении данной главы. От чего зависит тепловой эффект реакции? В первую оче-)|гдь от природы реагирующих веществ и продуктов реакции, тчпее, от их энергии. Кроме того, тепловой эффект любой )м‘шсции прямо пропорционален количествам веществ, в ней участвующих: Q - V. Тепловые эффекты в термохимических уравнениях реакций приведены для таких количеств ве-щ('ств (в молях), которые равны коэффициентам в уравнении ||(‘акции. Например, если уравнение сгорания изооктана — 1ИЧЮВНОГО компонента бензина — записано в виде: + 250^(г) = 16СО^(г) Ч- + 10 150 кДж, го оно означает, что 10 150кДж выделяется при сгорании '! моль изооктана. Это же уравнение можно записать и в другом, эквивалентном виде, с дробными коэффициентами, но тогда и тепловой эффект будет в 2 раза меньше: С^Ы1^(ж) + 2'V^O^(r) = 8С02(г) + 9Н20(г) + 5075 кДж. Знание тепловых эффектов необходимо, например, для оп-1кщеления энергетической ценности продуктов питания или расчёта теплового баланса жилого дома, обогреваемого с помощью природного газа. Как же определяют тепловые эф-(|)скты химических реакций? и Тепловые эффекты химических реакций Термодинамика позволяет рассчитать тепловые эффм • любых реакций, даже совершенно невозможных. HanpiiMi i алмаз при обычных условиях никогда не превращается и i г фит, однако теплота реакции С(алмаз) = С(графит) изве(‘/1 им • составляет 1,9 кДж/моль. Всё дело в том, что для рас'И( i теплоты реакции достаточно знать энергии реагентов и iiji< дуктов и нет необходимости осуществлять саму реакцию. Поскольку тепловой эффект определяется энергией р‘ агентов и продуктов реакции, для практических расчётов m обходимо выбрать нулевое значение энергии, т. е. точку «и счёта. В термодинамике за ноль принимают энергию нросч i.t веществ. Если для какого-либо элемента известно несколм • простых веществ (например, алмаз и графит для углерода О2 и О3 для кислорода), то за точку отсчёта принимают эи<‘|1 ГИЮ одного из них — самого устойчивого, т. е. обладаюш,<‘м наименьшей энергией. Каж-дое простое вещество может 1цествовать в разных агрегатных состояниях, энергии комп рых различны; для точки отсчёта выбирают наиболее устои чивое при заданной температуре агрегатное состояв и« например, при комнатной температуре это газообразный кт лород О2 и твёрдый графит. Выбрав энергию простых веществ в качестве стандармм тепловые эффекты реакций выражают через теплоты образо ваиия продуктов и реагентов. Теплотой образования веш,г спгва {энтальпией) {1\^НУ‘ называют теплоту реакции, в которой 1 моль вещества образуется из простых вещесм'и Например, теплота образования углекислого газа определи ется реакцией: С(графит) + 0^(г) = СО^(г) + Qo6p(COj,), а карбоната кальция — реакцией: Са(тв) -f С(графит) + ^/202(г) = СаСО.Дтв) + ^^-^^(CaCO^). В последней реакции коэффициент перед кислородом дробный, так как расчёт должен вестись на 1 моль СаСОз. Теплоту образования выражают в килоджоулях на моли (кДж/моль), она может иметь как положительные, так и от рицательные значения. В соответствии с этим все химические соединения можно разделить на два класса: экзотермические (Qo6p ^ эндотермические (Q^up ^ экзотермическим относятся почти все соединения, содерлсащие кислород: '■ Нижний индекс f от слова formation — «образование». Теоретическое описание химических реакций • I \ iiM,u (кроме оксидов азота), кислоты, основания, соли. Эк-(1П1*'|)мические соединения, как правило, устойчивы, имеют аи IP ук) энергию, и в реакциях с их участием не может выде-ит.гя большое количество теплоты. Эндотермическими яв-4пмг1‘(‘и некоторые углеводороды, оксиды азота, озон. Эти ве-ми Г1 на менее устойчивы, чем экзотермические, и обладают i^HiuiiHM запасом энергии, которая может выделяться в виде -н и 'ЮТЫ химических реакций. Теплоты образования всех веществ определены окспери-^н'итально и приведены в химических справочниках. В сле--»\||)щем параграфе мы расскажем, как использовать их для |1пгч(‘та тепловых эффекчюв химических реакций. 1' I Тепловые эффекты химических реакции 1' При сгорании 1 моль водорода в кислороде с образованием газообразной воды выделяется 242 кДж теплоты. Определрхтс количество теплоты, которая поглощается мри разложении 1 моль поды на водород и кислород. Напишите термохимическое уравнение этой реакцрш. При образовании 40 г жидкого оксида серы(УТ) из сернистого газа и кислорода выделилось 85,5 кДл^ теп.яоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции. Человек в среднем расходует в день 10 МДлс энергии. Определите массу глюкозы, которую долл^етт «слсечь» организм, чтобы компенсировать эти энергетические затраты. Термохимическое уравнение реакции окисления глюкозы: ^ бС02(г) h бН20(ж) + 2800 кДж. У калюйте уравнение реакции, теплота которой отвечает теплоте образования оксида азота(П): a) 72Ni> + 0 = NO; 6)N 4- 1/20.2 = NO; b) 72N2 -hV20.2 = NO; г) 4NH-3 + 50^ = 4NO Ь 6H2O. Напишите уравнения реакций, тепловые эффекты которых соответствуют теплотам образования следующих веществ: a)S02(r); б) Na2S04(TB); в) N02(r); г) Н2Й04(ж); д) МаОН(тв); е) 0;з(г); ж) NH3(r); з) CuSO,, • 5Н20(тв). Объясните, почему почти все соединения кислорода — экзотермические. Попробуйте объяснить, с каким свойством азота связан тот факт, что оксиды азота (кроме высшего оксида N2O5) — эндотермические соединения. к ) §37 Закон Гесса В основе термохимических расчётов лежит свойство ловых эффектов, открытое в 1841 г. русским химш^п|^ Г. И. Гессом: ^ тепловой эффект реакции не зависит от её пути, т. е. <и числа и характера промежуточных стадий. Это означает, что при образовании какого-либо хими'и» ского соединения выделяется одно и то же количество теплп* ты, независимо от того, происходит реакция в одну стада к» или сложным путём в несколько приёмов. Это у'гверждети» впоследствии назвали за/{:о/^ож Гесса. Рассмотрим в качестве примера реакцию углерода с кисло родом. В избытке кислорода углерод сгорает до углекислок! газа, при этом выделяется 393 кДж теплоты на калсдый мо.т. углерода: С(тв) Ь 0^(г) = СО^(г) + 393 кДж. Гермап Иванович Гесс {1802—1850) Русский химик. Родился в Швейцарии. В 1805 г. его родители переехали и Россию, где он и получил образование. В студенческие годы Гесс увлёкся химией, а в 1825 г. защитил докторскую диссертацию на тему «Изу^ чение химического состава и целебного действия минеральных вод России» Открыл несколько новых минералом, один из которых — теллурид серебра назван в его честь гесситом. Уста новил способность мелкораздробленной платины адсорбировать вепщетва, катализировать химические реакции. Основные работы Гесся были связаны с термохимией. С 1830 г. преподавал химию. Написанный им учебник «Основания чистой химии» долгие годы был основным учебником химии во всех высших учебных заведениях России. Теоретическое описание химических реакций i)roT же продукт можно получить в две стадии: сначала и iHVMiiTb углерод в недостатке кислорода до оксида углеро-11), а затем доокислить последний до углекислого газа: С(тв) + V2^2(^) "" СО(г) +110 кДж:; СО(г) + ^/202(г) = С02(г) + 283 кДж. Иложим тепловые эффекты двух последовательных реак-мни: 110 кДж + 283 кДж = 393 кДж. Независимо от того, как происходит реакция — в одну или две стадии, — результат n/iiiii и тот же: при полном сгорании одного моля углерода до .1 ||(‘кислого газа выделяется 393 кДж: теплоты (рис. 96). Займ i Гесса можно проиллюстрировать с помощью энергетиче-< I oii кривой химической реакции. Если одна и та же реакция ■.и)жч'т протекать через разные стадии, то соответствующие мюргетические кривые отличаются промежуточными участ-И1ми (рис. 97); но начальный и конечный участки во всех i пучаях одинаковы, а именно они и определяют тепловой эффект, который не зависит от промежуточных продуктов. Пользуясь законом Гесса, можно по известным теплотам »»дпих реакций рассчитать теплоты других реакций. Закон Гесса позволяет выразить теплоту любой химиче-гкой реакции через теплоты образования продуктов и реаген-иж. Представим себе любую реакцию превращения реаген-иж в продукты: допустим, она происходит в одну стадию, II[>и этом теплота реакции составляет с -ь О2 о к со + |о, со. 2 i Ветцества Тепловой эффект сгорания углерода не зависит от масла промелсуточных реакций Реагенты А \ Q Продукты Координата реакции Тепловой эффект не зависит от пути химической реакции ’Лакан Гесса СХЕМА 25 Расчёт теплоты реакции через теплоты образоваии I------ -ZAf^(pear) ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА -----1 ХД,-Я(прод) РЕАГЕНТЫ ПРОДУКТЫ Л]-Я Эту же реакцию молено (мысленно) провести в две сто,л,ни* сначала «разобрать» все реагенты на простые вещества, о том из простых веществ «собрать» продукты реакции (гм* ма 25). Первая реакция обратна синтезу всех реагентом простых веществ, поэтому её теплота равна сумме тепло'г пЛ разования реагентов, взятой с обратным знаком: /\Н^ =-^А^Я(реагентов). Теплота второй реакции равна, по определению, cyivii*if теплот образования продуктов: ДЯ2 == (продуктов). Суммарный результат этих двух реакций — такой же, kmi и при одностадийном превращении. Отсюда следует важным вывод. Теплота химической реакции равна сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ: А^,Н = 5]А^Щпродуктов) — ]]А^Н(реа.гептов), Еслр1 в уравнении реакции есть стехиометрические коэ(|^ фициенты, отличные от единицы, их необходимо учитывать при расчёте теплового эффекта. Таким образом, для реакции вида аА 4- 6В = сС + ciD, А^,Я (строчнрле буквы обозначают коэффициенты, прописные — формулы веществ) тепловой эффект равен: А,Я = сАрЯ(С) + d/\H(D) - аА^Н(А) - ЬА^Н(В), Теоретическое описание химических реакций 9 Рассчитайте, в каком случае выделится больше — при сгорании одного моля ацетилена или одного метана. Теплоты образования (Д^Я) СН^, С2Н2, СО2 ft ИД)(г) равны -75, +230, -393, -242 кДж/моль соответ-^thi мио. I* о 1Г1 е II и е Лтшшем уравнения реакн,ий так, чтобы коэффициенты перед ^»рмулами оборхх углеводородов были равны единице; под фор-il inivin веществ укал^ем теплоты образования, умнолсенные на сте-1ип(У1(*трические коэффициенты; учтём, что теплота образования < 111 .»и)|)ода равна 0, так как это простое вещество: СЫДг) + 202(г) = С02(г) + 2Н20(г), Д,Я1 ; -75 2 • о -898 2 • (-2'12) С2Ио(г) + V = 2С02(г) + Hj.O(r) + Л/+2- 280 +2 - о 2 • (-898) -242 1римепим к обеим реакциям закон Гесса: = /Л,Я(С02) f 2Д,Я(Н20) - АДДСНД - 2A^(02) = = -393 + 2(-242) - (-75) = -802 кДж/моль; ЛЯр = 2Л,Я(СОр) + ЛЯ(НрО) - АЖСрНр) - V2 АЖО2) = = 2(-393) + (-242) - 230 = -1258 кДж/моль. Таким образом, при сгорании одного моля ацетилена выделяется II 1,6 раза (1258/802) больше теплоты, чем при сгорании такого I с количества метана. Отчасти ответ этой задачи можно объяснить, тем, что ацетилен — эндотермическое соединение, имеющее и'грнцательную теплоту образования и поэтому обладающее большим запасом энергии, чем метан. При сгорании эта энергия выде-■1Я0ТСЯ в виде теплоты в окрул-сающую среду. Именно поэтому /щ(‘тилен, а не метан использовали раньше в сварочных аппаратах /(,)1Я создания высокой температуры. Интересно, что удельные теплоты сгорания (в расчете на единицу массы) мотана и ацетилена почти одинаковы и составляют около 50 кДл^/г: Q (СНЛ = = 802 ‘СДЖ/МОЛЬ ^ д '!•' М(0Ы,,) 1бг/моль ' _ 1258 кДж/моль _ „■ i----26 г/моль---- М(С.^И.,) Такое значение удельной теплоты сгорания характерно для многих углеводородов. Ответ: больше теплоты выделится при сгорании ацетилена. I !1 I t t Закон Гесса. СХЕМА 26 Расчёт теплоты реакции через энергии связей 1£<.ц(разр) ЭЛЕМЕНТЫ (атомы) -1£св(обр) РЕАГЕНТЫ ПРОДУКТЫ 1 АрЯ 1 Теплоту реакции можно вычислить не только через тенлч ты образования, но и через другие характеристики реагеи'кт и продуктов, например энергии связей. Обычно такой подхпм используют для реакций с участием газообразных вещести Энергия связи А—В — это энергия, необходимая для разр]>тп связи и разведения образующихся частиц А и В на бесконсч ное расстояние. Энергии связей всегда положительны. Как н теплоты образования, их выражают в кДж/моль. При pa3])i.i ве связи энергия поглощается, поэтому теплота реакции рли на энергии связи с обратным знаком: АВ(г) = А(г)-ЬВ(г), А,Я=Е,,^. Для того чтобы выразить теплоту реакции через энергтт связей, сначала (мысленно) «разложим» все реагенты на от дельные атомы, а потом из этих атомов «соберём» продукты реакции (схема 26). На первой стадии все химические связи в реагентах разр]»1 ваются, теплота реакции равна сумме энергий всех этих свя зей: ля, = Е^^,.,з(разр.). На второй стадии образуются новые химические связи и продуктах реакции, теплота выделяется; изменение энтал1> ПИИ равно сумме энергий всех образующихся связей с o6pai’ ным знаком: ДЯ2 = -Е£,„(обр.). Сумма теплот этих двух стадий, по закону Гесса, и составляет тепловой эффект реакции превращения реагентов в продукты. Теоретическое описание химических реакций 1)||гальпия химической реакции равна сумме энергий рлзрывающихся связей за вычетом суммы энергии образующихся связей: Д,,Я = - 2]£^„(разр). Разумеется, при расчёте необходимо учитывать число об-рплующихся или разрываемых связей. » * Щ '.I Выразите теплоту реакций через теплоты образования веществ: п)Н2(г) + С12(г) = 2НС1(г); б) NH;3(r) + НС1(г) = NH^Cl(TB); в) 2Pb(NO^ = 2РЬО(тв) + 4NO^(r) -I- O^ir); г) С,И,(г) + ЗН,(г) = С,Н„(г). Напиинтте уравнение реакции между оксидом жслеза(Ш) и алюминием и рассчитайте теплоту этой реакции. Теплоты образования Рс20з и Ai^O;^ равны 824 и 1676 кДж/моль соответственно. При полном сгорании некоторого количества сульфида меди(1) выделилось 265 кДж теплоты. Рассчитах^те массу образовавшегося при этом оксида серы(1У). Теплоты образования C1I2S, СиО и SO2 равны 79, 156 и 297 кДлс/моль соответственно. Рассчитайте теплоту превращения графита в алмаз, если известно, что теплоты сгорания графита и алмаза равны 393,5 и 395,4 кДж/моль соответственно. Даны теплоты реакций; а) N2 И- О2 = 2NO, А^.Я = 180 кДж/моль; б) 2NO -I- О2 = 2NO2, А,.Я = -114 кДж/моль. Рассчитайте теплоту реакции N2 + 2О2 = 2NO2. Определите теплоту образования NO2 (в кДж/моль). Энтальпия образования жидкой воды из водорода и кислорода рав?1а -286 кДж/моль, а энтальпия образования газообразной воды нз этих л«се веищств равна -242 кДж/моль. Рассчитайте энтальпию испарения воды. Выразите теплоту реакций через энергии связей: а) Н2(тв) К С12(г) - 2НС1(г); б) 2Н2(г)Н-02(г) = 2Н20(г). Энтальпия образования аммиака из простых веществ составляет -46 кДлс/моль. Рассчитайте энергию связи N—Н в молекуле NH3, если энергии связей в молекулах Н2 и N2 составляют соответственно 436 и 945 кДж/моль. HI II Никон Гесса § 38 Энтропия. Второй закон термодинамики и Из повседневного опыта вы знаете, что определённая напрми ленность характерна не только для химических реакций, и для других процессов. Например, сжатый газ расширяе'гги. занимая весь доступный ему объём, а теплота переходич (ч горячих тел к холодным. Таким образом, в природе сущсг \ вует нечто, что определяет направление самл)произбОлып^1\ процессов, т. е, процессов, которые идут сами по себе. Долгое время считалось, что самопроизвольно могут нрч текать только экзотермические реакции, например реакции горения. Действительно, выделение теплоты приводит к ни ]’реванию реагирующих веществ и способствует быстром\ завершению реакции. Если учесть, что в экзотермически^ реакциях энергия веществ уменьшается, можно сформули ровать такое правило: химические реакции идут самопрои.1 вольно в сторону уменьшения энергии веществ. Однако этот критерий оказался недостаточным, посколи ку были обнаружены многие реакн,ии разложения, которыг сопровождались поглощением теплоты и тем не менее про’и* кали самопроизвольно. Значит, уменьшение энергии — иг единственная движущая сила химических реакций. Оказывается, важную роль играет не только значениг энергии, но и то, как она распределена мелщу разными час тями системы. Например, почти вся энергия может быть п» средоточена в каком-то одном месте, а может, напротив, бы'п. распределена везде равномерно. Из опыта выяснилось, ччи самопроизвольные процессы сопровождаются рассеянием энергии и превращением её в более неупорядоченную форму. Поясним это на простом примере. Если в стакан с горячей во дой опустить кусочек льда, то он растает и температура воды в стакане станет одинаковой в каждой точке. Общая энергии системы, состоящей из воды и льда, при этом не изменяете)!, но изменяется её распределение мелщу разными частями воды— энергия льда рассеивается по всей воде. Обратные процесс, при котором вода в одной части стакана нагреете)!, а в другой — замёрзнет, сам по себе не происходит, так ка!с он требует сосредоточения энергии в одном месте и противо речит тенденции её самопроизвольного рассеяния. Для описания степени беспорядка используют особую фи зическую величину, которую называют энтропией и обозна Теоретическое описание химических реакции ) / \ 1 кипг буквой S. Чем боль-ИИ Ги^спорядка в системе, П‘М больше энтропия. Наи-^ип.мгей энтропией харак-||■|»llзyютcя состояния с )тимомерным распределе-иигм всех свойств: энер-iiiii, концентрации, давле-ии)|, температуры и т. д. И этом смысле природа, и III11 чается справедливо-I I ыо: для неё идеальное со-• 1о.лиие — когда всё везде ||Д11наково (рис. 98). В направлении такого состояния с наибольшей энтро-imcil и происходят все самопроизвольные процессы. 1)то утверждение составляет суть второго закона шгрмодинамики — одного из основных законов природы. У Чем более равномерно распределение молекул по объёму, тем выше энтропия В изолированных системах самопроизвольные процессы могут протекать только с увеличением энтропии. При обратимых процессах энтропия не изменяется. Связь между энтропией и беспорядком выражается формулой, предложенной австрийским физиком Людвигом Ьоцьцманом (1844—1906): S == klnW. В этой формуле к константа Больцмана, связанная R универсальной газовой постоянной соотношением к = N А {N л постоянная Авогадро), равная 1,38 • 10 Дж/К, In — тггуральный логарифм, з. W— число способов осупдествле-1111Я данного состояния. Чем больше хаоса в системе, тем Польше величина W. Известно, что максимально хаотичное состояние можно реализовать наибольшим числом спосо- fiOIK Энтропию иногда называют «стрелой времени». Поясним смысл этого названия. Энтропия определяет направление самопроизвольных процессов. Эти процессы идут только в одну сторону и не идут в обратную — они необратимы во времени. hi тропил. Второй закон термодинамики Если обратимый процесс заснять на киноплёнку, а ии, прокрутить её в обратном направлении, то он будем* m и • деть вполне правдоподобно (таковы многие механичм* -процессы, например движение автомобиля). В то жс’ ni" •* необратимый процесс (например, прыжок в воду с т.тм.у или сгорание спички) при просмотре в обратном напраи.1и 1ии будет выглядеть совершенно невероятно. Образно гово|)и а менение OHTponviM позволяет отличать прошлое от буду ии «■ I определяя направление времени. Понятие «стрелы врс^мгип-ввёл в науку знаменитый учёный российского npoiicxo.i м ния И. Р. Пригожин, который заложил основы термодим' МИКИ необратимых процессов. Таким образом, энтропия — главная величина, ко'шрм* позволяет отличить самопроизвольные (необратимые) м|и цессы от обратимых. С энтропией связана и другая вал мм* для современной науки величина — информация. Во всех m обратимых проп,ессах, в том числе и в химических peaivim Илья Романович Пригожин {1917—2003) Выдаю1цийся физикохимик, лаургш Нобелевской премии по химии 197 ( \ Родился в Москве за несколько месят i до революции. В 1921 г. семья эмигри ровала в Германию, а затем переехалп и Бельгию, где И, Р. Пригожим и прожни всю свою жизнь. В 1947 г. он опублит! вал свою первую монографию по im‘p модинамике необратимых процессов, и которой изложил основы этой Hayjcii Пригожин создал и разнил теорию сд моорганизации и показал, что наряду с равновесными структурами в природе существуют и высо коорганизованные структуры, которые возникают в системах, далёких от равновесия, и устойчивы только благодаря обмет энергией и веществом с окружающей средой. Илья Романович ut) ладал глубокими познаниями не только в науке, но и в поэзии, музыке, живописи, литературе, истории, археологии. Он всегда поддерживал тесные связи с российскими учёными и подчёркивал необходимость государственной поддержки пауки. И. Р. Пригож1'1м был почётным доктором Московского государственного универ ситета им. М. В. Ломоносова и возглавлял Институт математичс ских исследований сложных систем в МГУ. Теоретическое описание химических реакци11 • « ип’ропия Вселенной возрастает. Это достигается ценой т.икжия информации. Информацию о системе можно оп-turn, как разность между максимально возможной энтро-и (’истемы и той энтропией, которой она обладает в дан-•it(t момент. Чем больше энтропия системы, тем меньше ин-|».»1»мпции о ней. Напротив, любые процессы упорядочения и 1^|ммо1Шния структур приводят К появлению информации и мнению энтропии и поэтому не могут быть самопроиз-^им.иыми. Человечество всегда стремится к созданию нового, не су-шг t гиовавшего ранее: новых идей, произведенрхй литерату-|и.| и искусства, архитектурных соорул^ений и т. д. Любая l•»||yмl-^aя че;[овеческая деятельность приводит к увеличе-0IIIU информации об окружающем мире и уменьшению энт-{«•ити. Это противоречит направлению самопроизвольных ч)т|)()дных процессов. Можно сказать, что природа стремит-м| к увеличению энтропии, а ^геловек — к увеличению информации. Приведите примеры самопроизвольных процессов в окружающей жизни, которые сопровождаются увеличением беспорядка. Подсказка, Оцените, например, порядок на вашем рабочем столе. Когда больше энтропия класса — на уроке или на перемене? У вас есть выбор: решить задачу или посмотреть телевизор. В каком случае увеличивается энтропия Вселенной, а в каком — информация? |!} 39 Энергия Гиббса и критерии самопроизвольности химических реакций Возможность необратимого протекания любых процессов, и том числе и химическр1х реакций, определяется энтропией. Вассмотрим некоторые способы оценки этой величины. Энтропия любого вещества увеличивается при нагревании, по-гкольку при этом усиливается тепловое движение молекул II, следовательно, беспорядок возрастает. При охлаждении 1и‘щества энтропия, напротив, уменьшается. ! )и.ергия Гиббса При постоянной температуре изменение энтропшт г\\и с теплообменом: если система при температуре Т теплоту Q, то её энтропия возрастает на величр1ну В частности, энтропия скачкообразно возрастает при и нениях агрегатъхых состояний вещества, требующих 1ми щеиия теплоты, — плавлении (поскольку разрушается \ иг-рядочепная кристаллическая решётка) и особенно при тки рении (поскольку резко возрастает объём, доступны|”1 \лщ движения молекул). Противоположные процессы — коп и сация и кристаллизация— иррхводят к уменьшению эп м^м ПИИ вещества, так как беспорядок в расположении молп'^ • при этом уменьшается. Энтропия имеет размерность в Ciirni-ме СИ — Дж/К, а молярная энтропия — Дж/(моль • К). Как оценить изменение энтропии в химической peaKipm Наиболее хаотичной формой суищствонания вещества ян ми ется газ (собственно, само слово «газ» происходит от гргт ского слова «хаос»), поэтому если химическая реакция п(»м текает с образованием газов из жидкостей и твёрдых тел и ми одни газы превращаются в другие с увеличением числа м<пи кул, то энтропия химической системы возрастает. Если и» число молекул газов в результате реакции сокращается, мм энтропия становится меньше. Для точного расчёта измсяи иия энтропии используют справочные данные о мольных эк i ропиях индивидуальных веществ: = 5(продуктов) - S(peareHTOB). При этом мольную энтропию каждого вещества умножанм на соответствующие коэффициенты в уравнении реакции. Выяснив, как рассчитывают и оценивают значения энтрп ПИИ, попробуем теперь применить второй закон термодинп МИКИ к химическим реакциям. В самом общем виде этот зя кон применим только к полностью изолированным системам которые не обмениваются с окружающей средой ни энергичч*!, ни веществом. А химические реакции происходят с выдел(* нием или поглощением теплоты, и поэтому химические сие темы изолированными считать нельзя. Применяя второй зя кон термодинамики к химической реакции, химическую систему объединяют с окружающей средой, т. е. рассматрп вают всю Вселенную как изолированную систему. Если энт ропия Вселенной, которая складывается из энтропии хими ческой системы и окружающей среды, возрастает, то реак Теоретическое описание химических реакция м Уиллард Гиббс 1903) йкымицийся американский учёный, Jim) ил классиков физической химрти. ипиг родртлся в небольшом американ-\49Ш городке Ыью-Хейвене. В 19 лет он ♦•iMi'iiuj Йельский университет, а через % и-г защитил диссертацию. Затем он « ио.иысо лет обучался в Европе, в веду-.•))1И университетах Франции и Гсрма-iMi), Вернувшись в США, Гиббс по-f.'iii.M должность профессора в родном 111 ii.cicoM университете. Здесь он провёл • 10 оставшуюся жизнь и сделал все • пии замечательные работы. Он внёс огромный вклад в клас-м1'и‘скую термодинамику и заложил оснорьт её статистического ••оиснования. С его именем связаны мнегие термодршамиче-Ч1Н’ понятия: энергия Гиббса, правило фзз Гиббса, треугольник Гиббса. Гиббс редко публиковал свои результаты. К 40 годам он Л|.|м избран в Национальную академию наук США и опубликовал ц| его три статьи, которые произвели революцию в термодинамике. I иоГ)с был очетть приятным человеком: его отличали скромность, |||мтетливость в общении с людьми. Гиббс был настоящим I М'итльменом, он никогда но спешил и тем не менее никуда не ||||пздывал. и mi может протекать самопроизвольно, если уменьшается 1о реакция невозможна, Переведём эти слова на язык формул- Для этого рассмотрим реакцию с тепловым эффектом АН и изменением энтропии Окружающая среда получает теплоту-Дй, и еёэнт-|тмия изменяется. л hf Д Q _ _реакции ^*^01ф. ср В результате необратимой реакции общее изменение энтропии Вселенной должно быть положительным: ^^Всел - + ^^окр. ср ~ АН Т >0, Напомним, что АН = -Q — это тепловой эффект реакций •1’олько при достоянном давлении. 11 i \1 отсюда следует: ДЯ - TAS < 0. i Это и есть общий критерии необратимости химическщ!^ реакций. Правда, в отличие от второго закона термодинаа% ки, он применим не к любым процессам, а только к peaiuiin ям, протекающим при постоянных давлении и температу!»^, Если ввести термодинамическую функцию G = Я - TS, которую называют энергией Гиббса, то критерий необрпти мости химических реакции можно записать в виде: AG<0. Это означает, что в необратимых химических реакцти энергия Гиббса уменьшается. Если же она возрастает, то ря акция при данных условиях невозможна. В случае, когдо энергия Гиббса не изменяется (AG = 0), наступает химич»-ское равновесие: одинаково возможны как прямая, так и (ми ратная реакция. Энергия Гиббса состоит из двух слагаемых: энтальпийно! и Я и энтропийного -TS: Именно они определяют, в каком направлении протекают химические реакции. Уменьшены» энергии Гиббса возможно при: 1) уменьшении энтальпии, т. е. выделении теплоты в oi^ ружающую среду; 2) увеличении энтропии, т. е. возрастанрхи беспорядка. Если выполняются оба эти условия одновременно, то реач ция может происходить самопроизвольно (по-другому roito рят — «термодинамически возможна») при любой темпе]).1 туре. Например, пероксид водорода неустойчив, легко разла гается на свету или в присутствии катализатора: 2Н202(ж) = 2Н20(ж) -h 02(г), так как при этом выделяется теплота, т, е. уменьшается эи тальпия, а энтропия увеличивается вследствие выделения газообразного кислорода. Обратный процесс — превращение воды и кислорода в гк‘ роксид водорода — в обычных условиях невозможен. Если лее выполняется только одно из этих условий, то дл>1 того, чтобы узнать, возмолена реакция или нет, надо сравни вать значения энтальпийного и энтропийного слагаемых. На- Теоретическое описание химических реакциГ! Таблица 11 Условия, при которых химические реакции могут протекать самопроизвольно 'Геилота Энтропия Условия Имд(‘ляется, уИ 0 Увеличргва-ется, /\S > 0 При любой температуре Иыделяется, // • 0 Уменьшается, ЛЗ < 0 При низкой температуре, когда |ЛЯ| > r|A.S| 11«>глощается, 11 >0 Увеличивается, AS > 0 При высокой температуре, когда ТАЗ > АН Пример 2И2О2 = 2Н2О + О2 N2 + ЗН2 = 2NH2 СаСОз = СаО Ч- СО2 ♦ |||И1мер, в любой эндотермической реакции теплота поглоща-мгя, а энтальпия возрастает: АН > 0. Такая реакция возмож-im только при большом увеличении энтрошти или при вышкой температуре, когда TAS > АН, Если же энтропия в репки,ии уменьшается (ЛаЗ < 0), то тогда долл-сно выделяться много теплоты: АН < 0, 1ДЯ| > |ТА>31. Все условия, при которых химические реакции могут протекать самопроизвольно, 11г|)ечислены в таблице 11. И теплота и энтропия зависят от условий проведения реакции: температуры, давления, растворителя, концентрации piHtTBopa и т. д. Химическая термодинамика позволяет для мюбой химической реакции подобрать такие условия, которые будут благоприятствовать её протеканию. Например, из тблицы 11 видно, что эндотермические реакции могут прокисать только при повышенной температуре. Выбор оптимальных условий особенно важен для технологических процессов. Необходимо иметь в виду, что термодинамика не отвечает цц вопрос о том, пойдёт ли реакция в действительности, а определяет только, возможна ли она в принципе. Многие ч’ер-модинамически разрешённые процессы протекают настолько м(^дленно, что калюется, будто они вообвце не идут. Значит ли .»т(), что термодинамические расчёты бесполезны? Конечно, ц('т! Если какая-либо реакция разрешена, хотя практически и не идёт из-за низкой скорости, то можно попытаться ка- 1)иергия Гиббса i т КИМ-TO образом ускорить эту реакцию, например подобр1И'^ подходящий катализатор. Если же реакция термодинамичи ски запрещена, то не поможет нржакой катализатор и и-иц# создать другие условия проведения процесса. Укажите процессы, которые приводят к увеличению энтропии а) СаСОз(тв) = СаО(тв) + СО^,(г); б) 2Ы.Дг) -h 02(г) == 2Ы20(ж); в) N2(r) Ь ЗН^Сг) = 2NH3(r); г) Н20(ж) = Н20(г). Появление жизни на Земле сопровождалось увеличением пи формации и было возможно чюлько за счёт притока энтропии извне. Оцените скорость роста энтропии Земли (Д.ж/(К • с)), im ли поток солрючиой энергии составляет 10'^ Вт/м^. Средпкни температуру Земли примите равной 0 Уменьтпение энтропии при упорядочении или (;амоорганиза1ит может быть скомпепсироварю её увеличершем за счёт хршичг ских реакций. Рассчрггайтс измснепрю энтропии при фотоспп тезе и при полном окислении одного моля глюкозы, используп следующие данР1ые. Вещество •9 а8, Дж/(моль • К) Оз 205 Н20(л^) 70 С02 214 212 Используя таблицу 11, определите, какие из перечисленных промышлерхрю важных реакций возможны только при высо ких, а какие — и при низкой температуре: а) СЫДг) -Н Н20(г) = СО(г) -Ь ЗЩ(г), Q <о(получение водорода из природрюго газа); б) 8СО(г) -г 17Н2(г) = СзН^з(г) + 8Н20(г), Q < 0 (способ получения срштетического бензина); в) 2802(г) + 02(г) = 280з(ж), Q > 0 (одна из стадий производства серной кислоты); г) CgHj^^(r) = ЗС2Н,Дг) -f С2Н(з(г), Q < о (получение этилена пиролизом нефти). Теоретическое описание химических реакций I К) Скорость химической реакции. Закон действующих масс ||ИС()1ЮмерностР1 протекания химических реакций во времени изучает хилш^-сеская кикетика — раздел физической хи-иии, посвящённый скоростям реакций. На практике именно (I орость во многих случаях определяет возможность исполь-пжниия той или иной реакции. Например, реакции горения ши лива в двигателях реактивных самолётов и космических I ир^^блей должны происходить с очень высокой скоростью 1МЯ создания реактивной тяги. В то же время для автомобильного дви1’ателя большая скорость горения топлива 11р(‘дна— она приводит к износу двигателя. Поэтому точное им ределение скорости реакции и факторов, от которых она нжисит, крайне важно с практической точки зрения. Скорость реакции показывает, сколько частиц продукта иОразовалось за определённое время в том объёме, в котором происходит реакция. Число частиц обычно измеряют в мо-IHX. Если за время реакции в объёме V образовалось Ду моль продукта, то среднюю скорость реакцрш г (от англ. Mile — скорость) определяют так: т г = Ду Уо VM С(/з-/^) Если реакция протекает при постоянном объёме, то выра-I (шие для скорости упрощается путём введения молярной концентрации продукта (с = v/V): ^2-^1 Таким образом, скорость реакции показывает скорость уиеличения молярной концеытрацир! продукта реакции. Это определение скорости является общепринятым. По данной (формуле можно рассчитать среднюю скорость реакции за лю-иой промежуток времени, если известна зависимость кон-||(П1трации продукта от времени (рис. 99). Обратите внимание, что скорость реакции не остаётся постоянной в ходе ре-пкции: обычно она максимальна в начале и близка к нулю и конце реакции, когда реагентов уже почти не осталось. Если в реакции образуется несколько продуктов, то скорость реакции молено определять по концентрации любого из них. ('корость химической реакции. Закон действующих масс г Чтобы знать, как протекает реакция, когда она закончи! ся и в какой момент образуется необходимое количество iipi* дукта, нужно уметь измерять скорость реакции. Для з'пии надо определить зависимость концентрации хотя бы одтмц из участников реакции от времени. Молярную концентр,! цию веществ можно рассчитывать по их физическим CBoii« i вам: объёму, давлению, электропроводности, оптической ш тивности, коэффициенту поглощения света. Если химическая реакция протекает с образованием га:т например растворение мела в уксусной кислоте, то за её тсч. иием можно наблюдать, измеряя объём выделившегося ra;i.i СаСОз + 2СН,СООН = (СНзСОО),^Са + СО^] f Н^О. Если в реакции участвует окрашенное вепщство, то в хо;и* реакции изменяется интенсивность окраски. Так, при раз./И' жении оксида азота(У) образуется бурый оксгщ азота(1У): = 2N02(r) + Бсч’цвотный Бурый Босцботпый Графическое распределение скорости образования NO2 при распаде N^0^ (в начале реакции скорость больше, чем в середине и в конце процесса) Теоретическое описание химическрхх реакциГ! К'онцентрацию продукта NO2 можно определить по коэффициенту поглош,ения видимого света. Гиссмотрим теперь факторы, определяющие скорость ре-М1 1ПП1. Важнейший из них— концентрация реагирующих |и 1ЦССТВ. Наш повседневный опыт говорит о том, что скорость |ми1П1,ии обычно увеличивается с ростом концентрации ве- ♦ цигтв. Это легко понять, если исходить из того, что почти все • niviirnecKiie реакции в растворе или в газовой фазе происхо-М1Г при столкновении молекул. Чем больше столкновений, н м больше скорость реакции, а число столкновений зависит п1 концентрации, поэтому концентрация определяет скорость реакции. Некоторые реакции происходят без столкно-1ИЧ1ИЯ частиц, при распаде молекул. Однако и в этих случаях I ко[юсть реакции увеличивается с ростом концентрации: чем |и))||>ше молекул, тем больше распадов в единицу времени. Для того чтобы количественно описать эту зависимость, ппдо понять, как протекают химические реакции. Химические реакции редко бывают простыми. Почти все |н‘икции, с которыми вы уже имели дело при изучении курса Ч1мии, представляют собой процессы, протекающие в не-11П)лько стадий. Так, окисление аммиака кислородом описы-iiiK'T уравнение: 4NH2 ЗО2 = 2N2 + 6Н2О. В левой части этого уравнения — семь частиц. Ясно, что 1К’(‘ они не могут встретиться одновременно. Они реагируют круг с другом по очереди, образуя промежуточные частицы, которые затем взаимодействуют с исходными частицами, об-рпзуя продукты реакции или другие промежуточные частицы, и т. д. Таким образом, слол^иые реакции состоят из не-«■кольких простых. Существуют такие реакции, которые разбить на более простые невозможно. Их называют элементарными. Элементарные реакции — это реакцирц которые протекают в одну стадию. Что они собой представляют? Все химические реакцтш тслючают процессы разрыва и образования отдельных хими-ч(‘скР1х связей, поэтому элементарной реакцией можно считать каждый разрыв и (илр1) образование химической связи, протекающей через переходное состояние. HanppiMep, разложение молекулы хлора на атомы при освещении или нагре-иании — элементарная реакция: С1—С1 > С1 + С1. 1 ('icnpocmb химической реакции. Закон действующих масс н II и I jO—‘ Br н н н ] и - Вг - ^ и II II Эиергетргческая крртвал реакцрш щелочного гидроли»и М0ТР1 л бромида Переходное состояние, или активированный комп леке, — конфигурация ядер, соответствующая переходу oi реагентов к продуктам. Переходному состоянию отвечает о»> ласть вблизи максимума на энергетической кривой химичг ской реакции (рис.-100). Реакции, включающие несколько стадий, называют слол ными. Совокупность всех элементарных реакций, состаи ляющих сложную реакцию, называют механизмом реакции Выяснение механизмов химических реакций — одна из ос новных задач химической кинетики. В сложных химических реакциях участвует много частиц. Одни из них расходуются (реагенты), другие образуются (продукты), а некоторые сначала образуются, а потом расходуются. Их называют про межуточными продуктами или интермедиатами, Интерм(^ диаты обычно неустойчивы и достаточно быстро превраща^ ются в другие интермедиаты или продукты. Они не успеваю'1 накапливаться, и их концентрация в течение всей реакции мала. По уравнению реакции нельзя сказать, является она эле ментарной или сложной. Например, реакцию синтеза иодо водорода из простых веществ описывает простое уравнение: Нз + I2 = 2HI. Теоретическое описание химических реакций I In самом деле эта реакция является сложной. На пер-стадии молекула иода при нагревании диссоциирует на It им 1.1: 1о -> 21. 11 Пиразующиеся атомы могут либо обратно превратиться 1^11 мп(И‘кулу иода: 21---> 1^, ^м()о столкнуться с молекулой водорода и образовать две ^11лс1сулы иодоводорода: —> 2HI. 21 + - (I Таким образом, механизм данной реакции трёхстадий-Hhiii. Интермедиатами здесь служат атомы иода. Существуют нчемь сложные реакции, механизмы которых включают де-1 ятки элементарных стадий. Число частиц, участвующих в элементарной реакции, па-(Я.шают молекулярноепгью реакции. Элементарные реакции происходят при столкновениях, а больше трёх частиц одно-||р(‘менно столкнуться не может, поэтому элементарных ре-пкций более высокого порядка, чем три, не бывает. Значит, чолекулярность мо^кет принимать всего три значения: 1, 2 и Л. Соответственно, элементарные реакции бывают трёх ти-иои: мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекуляр-мме. В моиомолекулярных реакциях участвует только один ре-шчшт. К ним относятся многие реакции разложения и изомеризации, например: С2Н5ВГ ^ С^Н^ Н" НВг. Бимолекулярные реакции происходят при столкновении /ptyx частиц — одинаковых или разных: NO2 + N0^ = Н + CI2 = НС1 + С1. Если две частицы столкнулись и не разлетелись сразу же, а задержались вместе на короткое время, то с ними может столкнуться третья частица. В этом случае происходит тройное столкновение, которое может привести к тримолекуляр-иой реакции,например: 2NO-hCl2 = 2NOCl. ll. ('корость химической реакции. Закон действующих масс Скорость элементарной реакции зависит от концентр-ши и всех частиц, участвующих в столкновении. Эта зависим.и ,, выражается простым соотношением, которое называю!’ ..«/ic ном действующих масс. Скорость элементарной реакции прямо пропорционалыш произведению концентраций всех реагирующих частиц. Этот закон экспериментально установили в 1867 г. iinii вежские учёные: математик К. Гульдберг (1836—1902)'н хи МИК П. Вааге (1833-1900), которые изучали обратимые’ акции и нашли, что скорость реакций до установления рпн новесия пропорциональна действуюхцим массам (так н ш время называли концентрации) реагирующих веществ. В зависимости от числа молекул, участвующих в э.темси тарной реакции, математическое выражение .закона дейш вующих масс может иметь разный вид: г = /ес’(Х) (для мономолекулярных реакций); г = /гс(Х)с(У) или г = kc{Y.f (для бимолекулярных ре.-п ций); / — kc{X)c{Y)c{Z) или г= kc{X)'^c{Y) (для трргмолекулярши> реакции). Коэффициент пропорциональности k между скоростью ре акции и произведением концептрахщй называют констан той скорости реакции. Эта величина но зависит от концеш раций (отсюда название константа), но .зависит от темпе().-1 туры и природы реагирующих вендеств. Константа скорох;ти численно равна скорости реакции в случае, если концентр.-i ции всех реагирующих веществ равны 1 моль/л. Сумму показателей степеней при концентрациях вещесч-м называю: общим порядком реакции. Мономолекулярные рс якции имеют первый порядок (/’ с), бимолекулярные_вчч» рой(г-с • с = б’2), тримолекулярные — третий (г~ с • с • с = с^). Скорость сложных реакций определяется соотношением скоростей различных элементарных стадий. Если они силыи. отличаются друг от друга, то скорость сложной реакции опреде.пяется скоростью самой медленной её стадии. Самую медленную стадию называют лимитирующей, таг как именно её скорость ограничивает скорость всей химиче ской реакции в целом. Принцип лимитирующей стадии — один из основных и химической кцнетике. Его ещё называют принципом «буты- Теоретическое описание химических реакцш’) 1ИЧ110Г0 горлышка», «пробки» ит. д. Эти названия отражают имтозые аналогии лимитирующей стадии. В самом деле, ес-и| иода выливается последовательно через ряд отверстий, то • I прость всего процесса будет определяться скоростью её прохождения через самое узкое отверстие. Аналогично средин я скорость движения автомобиля определяется скоростью тижения через «пробки», т. е. через узкие места, где скаи-итается много машин. /1,ля сложных реакций закон действующих масс формиру-|и'| иначе, чем для элементарных. Скорость сложной реакции пропорциональна произведению концентрации веществ, возведённых в некоторые степени: г = fec(X)^c(Y>^. В общем случае, в отличие от элементарных реакций, показатели степени х и у, которые называют порядками реакции по веществам X и Y, никак не связаны с коэффициентами в уравнении реакции. Эти числа могут быть положительными, отрицательными или дробными. Общий порядок реакции равен сумме порядков по отдельным вепщетвам: • f у. Известны сложные реакции минус первого, нуле-ного, полуторного порядка. При отрицательном порядке «чсорость реакции увеличивается по мере расходования ве-нр^ств. Иногда порядок сложной реакции молсет совпадать с суммой коэффициентов в уравнении химической реакции, как, например, для реакции щелочного гидролиза сложных эфиров; СН3СООСН3 -h NaOH----> СНзСООХа + СН3ОН. Её скорость пропорциональна произведению концентраций реагентов: г -/^с(СНзСООСНз)с(ОН ). Закон действующих масс — один из основных законов химии. В выражении для скорости реакции фигурируют кон-мдигграции только исходных веществ, но не продуктов реак-II,пи. Это означает, что скорость реакции зависит от того, что г'галкивается, а не во что всё это превращается. ('корость химической реакции. Закон действующих масс ’ г. Приведргте два-три примера, демонстрирующих необходим!и ||^ управления скоростью химической реакции. Какие существуют способы измерения концентраций J)('иц|^ рующмх веществ? Что такое элементарная реакция? Механизм реакции? Как выразить скорость элементарной реакции + ОН'----> С^Нг^ОН + Вг через концентрации бромэтана п ни лочи? Заприиите выражения закона действующих масс для эл('М( ы тарных реакций: а) С JT-Br = j -f ЫВг; б) СЛВВг = С,Н, + Вг; в) 2n6^ = N^O„j;' г) 2NO i- О. = 2NO^. Чему равегт общий порядок каждой реакции? Какая из перечисленных величин может принимать только иг лыс значения: а) порядок реакции; б) скорость реакции; в) ivni л екул я р нос^' ь реа кц и и ? Какая из перечисленных величин может пришшать отриин тельные значения: а) порядок реакции; 6) скорость реакции в) константа скорости реакции? Концентрация газообразных веществ прямо пропорционал1.т» общему давлению. Пусть давление увеличили в 4 раза. Ии сколько раз увеличится скорость: а) мономолекуляриой; б) би молекулярной; в) тримолекулярной ]зеакции, протекающей и газовой фазе? Реакция разложения С^Нг.ВгСг) = СзН.Дг) -Ь ТШг(г) имеет пер вый порядок. Как нужно изменить давление, чтобы скорос.'м разложения уменьшилась в 5 раз? Реакция между водородом и иодом Н^(г) + l^ir) = 2Н1(г) имсс1 второй порядок. Как изменится скорость образования иодо водорода, если: а) концентрацию Н2 увеличить в 3 раза; б) концентрацию увеличить в 3 раза, а Ц — в 2 раза; в) давление в системе увеличить в 3 раза; г) концентрациЕо Л1 увеличить в 1,5 раза? § 41 Зависимость скорости реакции от температуры Температура — один из важнейших факторов воздействия на скорость реакции. Скорость большинства реакций увеличивается с ростом температуры. Коэффициент, который пока- Теоретическое описание химических реакций] ♦♦♦ипг'г, во сколько раз увеличивается скорость реакции при •1*11 |)гиании на 10 ""С, называют температурным, коэффии^и-$тппм скорости и обозначают у. Для большинства реакций, и|и»т<чсающ,их при комнатной температуре, оы имеет значе-¥\и и пределах от 2 до 4, однако встречаются реакции и с тем-lм•l»иrypным коэффициентом, близким к единице. К ним от-•!«и )1тся, например, фотохимические реакции, протекаюпдие мммсо под действием света; их скорость почти не зависит от ммш^ратуры. Опишем зависимость скорости реакции от температуры умт(‘матическим вырал^еиием. При нагревании на 10ско-|п»гп> увеличивается в 7 раз, при дальнейшем нагревании на 10 С — еш;ё в у, т. е. при суммарном увеличенрш температу-|м.| па 20 скорость возрастёт в у^ раз, на 30 — в и т. д. Ч‘п можно представить в виде формулы: '■(Т’2) _ {Г2 - Tit/MO г{Т,) ^ « 1/тпсимость скорости реакции от температуры является сте-пгтюй функцией: /’(Г) = const • I м,(‘ константа не зависит от температух)ы. Это соотношение I’nrraBHHeT суть правила Вант-Гоффа. При нагревании иа 10 °С скорость большинства химических реакций увеличивается в 2—4 раза. Обычно температурный коэффициент не является постони ным и изменяется с ростом температуры, поэтому правило ltai-iT-Гоффа можно использовать только для грубой оценки плияния температуры на скорость реакции. Почему температура влияет на скорость реакции? Многие химические реакции происходят при столкновениях молекул. Число столкновений в единицу времени огромно, поэтому если бы при каждом столкновении молекулы вступали в 1)(Еакцию, то все химические реакции заканчивались бы мгновенно, и многие из них — со взрывом. На самом деле один молекулы при столкновении преврагцаются в продукты редакции, а другие — нет. Это зависит от энергии, которая нужна для разрыва или ослабления химических связей в исходных вепдествах. Если сталкиваются активные молекулы, I ; Зависимость скорости реакции от температуры которые обладают достаточным запасом энергии, то они w гут прореагировать друг с другом; если же энергия мо./n'Piff мала, то столкновение не приводит к реакции: mojk'hv^H сталкиваются и разлетаются, химического превращения и«г-Таким образом, для осуществления реакции при столкти,^ НИИ молекулы должны преодолеть энергетический бн|)1.и^ Величину этого барьера называют энергией активации ции и обозначают Для большинства реакций в раствора значение составляет 50—ЮОкДж/моль, а в газовой физ»* 100—200 кДж/моль. Существование термического барьера ещё не объяс1ми*| влияния температуры на скорость реакцрхи, ведь сама ниги-ГИЯ активации от температуры не зависит, она определ^жч.;® только природой реагирующих веществ. Однако при нагреми* НИИ увеличивается средняя энергия молекул и поэтому рп» тёт доля активных молекул— тех, энергия которых прети шает энергию активации. Это и есть главная причина ув(*ли чения скорости реакции при нагревании. Якоб Вапт-Гофф {1852--1911) Выдающийся голландский физико-хп ,мик. Родился в Роттердаме в ceivn.i* врача. Свои первые химические опьп \ё ставил дома. Он мечтал о карьере хм мика, однако родители хотели, чтобы пм стал инженером, и отдали его в поли техническую школу. Там он увлёкгм философией, поэзией и математикоГ!. интерес к которым пронёс через всш жизнь. Химию он начал изучать в Боям ском университете под руководством Ф. Кекуле, а продолжил в Парижском университете, где и написал кандидатскую диссертацию. Уже мо время работы над диссертацией Вант-Гофф открыл связь между оптической активностью веществ и их строением. Обладая хоропк'и математической подготовкой, Вант-Гофф много работал в облас']’п физической химии и внёс огромный вклад в изучение скоростей химических реакций и химического равновесия. Именно он ввёл общепринятое обозначение обратимости реакции двумя противопо ложно направленными стрелками. За открытх^е законов химп ческой динамики и осмотического давления в растворах Ван'г-Гоффу в 1901 г. была присуждена первая в истории Нобелевская премия по химии. Теоретическое описание химических реакци!'! При точных расчётах рассматривают влияние температу-(II.I lie на скорость, а на константу скорости реакции. Теоретизм I пя оценка числа активных молекул позволяет получить t^fuKuicHue Аррениуса для зависимости константы скорости ' i 1г1У1пературы: \nk = const - RT' I н 111 — натуральный логарифм, const — константа, не зави-мпцая от температуры, Е.^— энергия активации, R— уни-m реальная газовая постоянная. Температура Т в уравнении Лр|)ониуса должна быть выражена в градусах Кельвина. Пользуясь этим уравненрхем, можно рассчитать энергию ак-мжации любой реакции, если измерить константы скорости при двух разных температурах. ('ванте Август Аррениус (1859—1927) НИищекий химик, один из основополож-1111ICOB физической химии. Родился в им('пии Вейк близ Упсалы. Окончил Упсальский университет (1878). Основные научные работы посвящены раст-иирам и изучению скоростей хими-нггких реакций. В 1884 г. в кан-/1мдатской диссертации сформулировал псновные положения теории электролитической диссоциации. Аррениус гчитал, что водный раствор электро-'шта представляет собой механиче- г‘кую смесь ионов и воды. Такая точка зрения была встречена очень холодно, и диссертацию едва не отклонили. Одним И.1 самых непримиримых противников теории Аррениуса был Д. И. Менделеев. Однако интерес, который новая точка зрения на |)Лстворы вызвала у других крупных учёных, позволил Аррениусу продолжить свои исследования. В 1903 г. учёный был удостоен Нобелевской премии «в признание особого значения теории алектролитической диссоциации для развития химии». Под влиянием Вант-Гоффа Аррениус занялся изучением скоростей хи-мнческих реакций. Зависимость константы скорости реакции от г('мпературы учёный выразил в виде уравнения, которое теперь носит его Р1МЯ. I I*. |Р Нависилюсть скорости реакции от температуры Уравнение Аррениуса, в отличие от правила Вант-Го(|м|ч^ позволяет объяснить следующий эффект: при низкой tc;vik^ ратуре нагревание сильно влияет на скорость реакции, а ii|«l высокой температуре это влияние выражено гораздо слаи1^ Так, для реакции с энергией активации 100 кДж/моль К(т^ танта скорости при нагревании от -100 до -90 увеличиим ется в 44,7 раза, а при нагревании от 500 до 510 *^0 — вгпц в 1,2 раза. Оба эти числа далеки от обычных значсчип! температурного коэффициента у == 2—4. Таким образов» правило Вант-Гоффа применимо только при обычных 'jvaj пературах для реакций с энергией активации от 50 ап 100 кДж/моль. Область применимости,уравнения AppeHii\i a намного шире. Что такое температурный коэффициент скорости; энергия тинации? В чём причина увеличения скорости реакции при нагревании V Скорость некоторой реакции увеличивается в 2,8 раза при im вышении температуры на 10 °С. Во сколько раз уменьшичч и скорость реакции при охлаждении от 30 до 10 °С? Скорость реакции при 20 и 40 "^С равна соответственно 0,02 и 0,125 моль/(л • мин). Определите скорость реакции при 10 ' Для элементарной реакции разложения А(г) = В(г) + D(r) т('м пературньтй коэффициент скорости у = 2. Давленрш в сист(ь\1«-увеличилр! в 8 раз. На сколько градусов надо уменьшить теми»* ратуру, чтобы скорость реакции не изменилась? При нагревании от 20 до 30 *^С константа скорости реакции увеличилась в Зраза. Оцените энергию активации этой peai ции. Для реакции гидролиза сахарозы C]2H220]j 4- Н2О —> ---> CpjH20(3 + константа скорости при температур( 298.2 К равна 0,765 л* моль ' • мин"^ а при температу|м- 328.2 К — 35,5 л • моль" ^ • мин" С Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 313,2 К. Энергия активации реакции, приводящей к ысисанию молоки, равна 75 кДж • моль С При температуре 21 молоко скиса('ч за 8 ч. Как долго можно хранить молоко в холодильнике П1)и температуре 5 "^С? Время скисания можно принять обратно при порциональным константе скорости. Теоретическое описание химических реакцп11 I I 12 Катализ. Катализаторы t I и|)ость многих практически важных реакций можно изме-ПИТЬ, добавляя специальные вещества — катализаторы. Катализатор — вещество, участвующее в реакции и изменяющее её скорость, но остающееся неизменным после юго, как химическая реакция закончится, Кзменепие скорости химической реакции в присутствии I и’1’ализаторов называют катализолг. Катализ считается опложительным, если скорость реакции увеличивается, и {инрицательньш, если скорость уменьшается. Катализатор, .шмедляющий реакцию, называют ингибитором. Катализаторы играют огромную роль в живой природе. Ни u/pia химическая реакция в живых о|:)ганизмах не обходится 1и'з биологических катализаторов — (рерме.нтов. Современник циБилизан,ия без катализаторов была бы совсем другой, U1K как почти все используемые человеком материалы — продукты химической и нефтехимической промышленно-« СП — получены с участием катализаторов. Особенно велика роль катализаторов в органической химии. Катализаторы чрезвычайно разнообразны по типу, соста-пу, способам получения и т. д., однако оыи обладают рядом |М)1цих свойств. Механизм действия любых катализаторов в принципе один и тот же: они реагируют с исходными вещест-imiviH и образуют промежуточные соединения, которые в ыльнейшем превращаются в продукты, а молекулы катали-пптора при этом регенерируются, т. е. катализатор возвраща-п сся в исходное состояние. Рассмотрим, например, реакцию соединения: А + В-->Р. В присутствии катализатора (К) она может протекать в две стадии. Сначала катализатор реагирует с веществом А: А + К---> АК. Затем промежуточный продукт АК реагирует с В, образуя продукт Р и выделяя обратно молекулу катализатора: АК + В ->Р+К. В результате этих двух реакций количество катализато-рп К не изменяется. 1\ и тал из. К а. т ал и з а т о р ы Участвуя в реакции тализатор всегда ыапрзи •• ет реакцию по дру>“-*г пути, который харак'гг|"! зуется иной высотой ;ми |» гетического барьера, i • энергия активации lusir няется по сравнению г катализируемой реакцип! В случае положител1.1!ии, катализа она уменьша(''п м, в случае отрицательногп увеличивается. Участие катализато1>а п реакции можно показа к. на энергетической криапи (рис. 101). Дополнителыii.nl минимум на энергети'м ской кривой реакции, при текающей в присутсттт катализатора, соответстм\ ет образованию промежл точного продукта АК. П\)г ^ вращение этого вещества и продукты реакции характеризуется меньшей энергией ак'ги вации, чем превращение исходных веществ. В данном случае катализ положительный. Для того чтобы катализ был эффсч тивным, промежуточное вещество АК должно легко образп вываться и так же легко превращаться в продукты реакции, т. е. оба барьера на энергетической кривой каталитической реакции должны быть небольшими. Изменение энергии активацрхи составляет: /\Е = Е - Е а “^пекат “^кат* Из уравнения Аррениуса можно оценить отношение копе таит скоростей катализируемой и некатализируемой реак ции*: /'• |'о/ Энергетические кри- вые реакции в присутствии катализатора (пунктирная линия) и без него (сплошная линия). Тепловой эффект каталитической реакции такой же, как и в отсутствие катализатора h In к покат RT* * Эта формула справедлива, если при добавлении катализатора константа в уравнении Аррениуса изменяется не слишком сильно. Теоретическое описание химических реакщтГ) Пмиример, разложение пероксида водорода в водном рас-характеризуется энергией активации 76 кДж/моль, щ м присутствии катализатора — ионов 1“ — энергия активами и уменьшается до 57 кДж/моль. Скорость реакции за счет • и IIUI изатора при комнатной температуре увеличивается • / I ыс. раз. Число, показываюпцее, во сколько раз изменяется ско-|1игп. реакции при добавлении катализатора, характеризует »И1 активность: чем активнее катализатор, тем больше это ми по. Другое важное свойство, которым должен обладать • мгплизатор, — селективность. Это означает, что он должен •им<м1ять скорость только интересуюш,ей нас реакции и не fi иоггь на скорости коикурируюгцих с ней процессов. Поиск II гоздание высокоактивных катализаторов, обладаюпдих хо-|ми11('й селективностью, — одно из приоритетных направле-iimi современной химической науки. Поиск подходящего катализатора для химической реакции— это настояхцее искусство. Здесь учитывается всё — iMiiMviepbi молекул, их энергия, ориентация в пространстве, « тимость сырья, возможный экономический эффект и много |ругих факторов. Не случайно большинство катализаторов, 1и пользуемых в химической промышленности, запатентованы, а некоторые даже засекречены. Создание нового эффек-Mtmioro катализатора— это серьёзное научное открытие, » пгерое зачастую удостаивается престижных премий. Рассмотрим теперь некоторые типы каталитических про-1ИГСОВ. При гомогенном катализе реагенты и катализатор нмходятся в одной фазе — в растворе или в газообразном со-гтоянии. Многие реакции с участием органических веществ и кодном растворе катализируются кислотами или основани-имн (в роли катализаторов выступают ионы Н'^ или ОН~). Иппример, гидролиз сахарозы в нейтральном растворе практически не идёт, однако с заметной скоростью происходит II присутствии кислот: ^12^22^11 ^^2^ 1Г -> CgH|20e + CgH220g. Глюкоза Фруктоза 1 Примером гомогенного катализа в газовой фазе служит распад озона в присутствии оксида азота(П), который проте-к'пет по двустадийной схеме: N0 4- Оз = NO2 + О2; N©2 4“ О3 = N0 4- 2О2. Катализ. Катализаторы Оксид азота(П) образуется в выхлопных газах реактити.» двигателей, поэтому полёты реактивных самолётов прино, '"’ к уменьшению озонового слоя Земли. Промежуточным веществом в этой каталитической рс-и црш служит оксид a30T(IV). Если сложить эти два уравнсмш» и сократить одиршковые формулы в левой и правой nac'i jn получим суммарное стехиометрическое ураврхеиие реакции 2О3 = 30^. Аналогичное каталитическое действие на реакцию лр* вращения озона в кислород оказывает атомарнхлй хлор, ко'и* рый образуется в верхних слоях атмосферы при разложении фреонов под действием ультрафиолетового излучения, \и\ пример: СРзС!^---->CF^C1 + C1. При гетерогенном катализе реагенты и катализатор пи ходятся в разных фазах. Многие реакции, протекаюпще в газовой фазе, ускоряю'! ся при добавлении твёрдых катализаторов: железа, никеля, платины, оксидов металлов и др. Газы адсорбируются на ни верхиости катализаторов, связи между атомами в молек> лах ослабляются или разрываются, поэтому взаимодействи» между реагентами легче происходит на поверхности, чем и объёме. Затем продукты реакции удаляются с поверхности катализатора (происходит десорбция), которая тем самым освобождается для приёма новых молекул реагентов. Рассмотрим в качестве примера гидрирование этилена С2Н4 + ^ с,Не, которое происходит на поверхности гетерогенного катализа тора — металлического никеля. Сначала молекулы водоро да и этилена размещаются на поверхности катализатора (рис. 102, а), где связь между атомами водорода в молекул<* Нз разрывается, после чего первый атом Н присоединяется к молекуле С2Н4 (рис. 102, б). Затем присоединяется второ!'! атом Н, и образуется молекула продукта СзН^^, связанная с поверхностью катализатора (рис. 102, в). Наконец, молекула продукта отрывается от поверхности катализатора и реакция завершается (рис. 102, г). Таким образом, реакция ускоряется благодаря тому, что на поверхности металла молекулы водорода распадаются на атомы Н, которые гораздо активнее молекул. Теоретическое описание химических реакций 1, с,н, Поверхность метадла ♦ Механизм действия гетерогенного катализатора По такому же механизму происходит окисление угарного 1аза кислородом на катализаторах, входящих в состав кон-ш'ртеров выхлопных газов в автомобилях (рис. 103). Весь ка-тлитический процесс состоит из трех стадий: 1) адсорбция; '0 реакция; 3) десорбция. 1) СО(г)---> СО(адс); ^ О(адс); 2) СО(адс) + О(адс)--> СОу(адс); 3) СО(адс)---> СО^Сг). Двигатель автомобиля Выхлопная труба С Н„, СО, N0, О, Конвертер X—у’ - - / - - / -’2 '-'2^ Устройство каталитического конвертера СО,, Н,0, N,, О, К am. ал и з. К а пг а ли заторы Суммарное уравнение: СО(г) + V20,(r) = СО^Сг). Одновременрю в автомобильных конвертерах npoHCxoyuu восстановление оксида азота(П), содерл^ащегося в выхлоп ных газах, до молекулярного азота: 2NO(r) + 2СО(г) = N^(r) + 2СО^,(г). Идеальными катализаторами являются ферменты— био логические катализаторы белковой природы. Они сочетаю! большую активность с очень высокой селективностью: фю тически для каждой реакции в живом организме природа го здала свой фермент. Такие необычные свойства фермен'гои объясняются сложностью их молекул: обычно они состоят и i тысяч атомов, из которых лишь несколько десятков образу ют так называемый активный центр и непосредственно уча ствуют в катализе. Остальная часть фермента нeoбxoдиlvlil для того, чтобы точно подогнать расположение атомов в а к тивном центре под размеры молекул реагентов и отрегулиро вать энергию взаршодействия таким образом, чтобы легк<» направить реакцию в нужном направлении. С другими при мерами каталитических процессов вы познакомитесь в слг дуюндей главе. Каталитическое разложение пероксида водорода В три пробирки налейте одинаковое количество раствора пероксида водорода. В первую пробирку добавьте небольшое количество оксида марганца(1У), во вторую — дихромата калия, а третью оставьте для сравнения. Объясните наблюдаемые явления. В какой пробирке имеет место гомогенный катализ, в какой — гетерогенный? ВОПРОСЫ и ЗАДАНИЯ 1. В чём состоит мехапр1зм действия катализаторов? 2. Какими свойствами должны обладать катализаторы? 8. Первая стадия разложения озона под действием атомарного хлора в качестве катализатора описывается уравнением реакции: С1 Н- О3 ----> СЮ И- О2. Считая, что весь процесс двуста- дийный, напишите уравнение второй стадии. Теоретическое описание химических реакций Ипсфгия активации реакции разложения озона в присутствии катализатора С1 составляет 2,1 кДлс/моль, а без катализатора — 14,0 кДж/моль. Во сколько раз скорость каталитиче-(чсого разложения озона больше скорости реакции в отсутствие катализатора при 25 ^С? Энергия активации гидролиза сахарозы в кислотной среде равна 107 кДж/моль, а в присутствии фермента сахарозы — 56 кДж/моль. Во сколько раз скорость ферментативной реакции больше скорости реакции в кислотной среде при 25 ^С? Чем объяст-гяется высокая селективность каталитического дей-с/гвия ферментов? 113 Химическое равновесие. Константа равновесия Многие химические реакции обратимы. В зависимости от условий они могут протекать в двух противоположных направлениях — прямом и обратном. Для того чтобы управлять химическими процессами, надо знать, в каком именно ыа-мраилении пойдёт реакция при заданных условиях и когда ина остановится. Ответ на эти принципиальные вопросы свя-.mii с понятием химического равновесия. Химическое равновесие — такое состояние системы, при icoTopoM количества всех участвующих в обратимой реак-И.ИИ веществ с течением времени не изменяются. При равновесии одновременно протекают как прямая, так и обратная реакция, однако их скорости одинаковы, поэтому количество вещества, расходуемого в одной реакции, равно количеству этого же вещества, образующегося в обратной реши щи. Благодаря этому создаётся впечатление, что в системе ничего не происходит, реакция как бы останавливается. В любой момент времени в равновесной смеси есть все ве-|ц(ютва, участвующие в обратимой реакции, — как реагенты, ГПК и продукты. Если в смеси продуктов больше, чем исходных веществ, то говорят, что равновесие смещено вправо, и сторону прямой реакции. Если же в смеси преобладают исходные вещества, а продуктов мало, то считают, что равновесно смещено влево, в сторону обратной реакции. Количественной характеристикой положения химического равновесия служит константа равновесия. Её определяют через концентрации всех участников реакции в состоянии \ имическое равновесие, Константа, равновесия равновесия, т. е. через равновесные концентрации. Для ратимой реакции аА -Н ЬВ сС + clD, протекающей в растворе или в газовой фазе, константа \)пш новесия равна произведению равновесных концентраimft продуктов, делённому на произведение равновесных кип центраций исходных веществ, причём концентрация кал<л“ го вещества возводится в степень, равную коэффицисп i у перед формулой этого вещества в уравнении реакции: В этом выражении квадратные скобки обозначают рашиг весиые концентрации участников реакции (в моль/л). Напишите выражения для констант равновесия следующих реакций: 1) 2SO^(r) + 0^(г) ^ 280.ДГ); 2) С(тв) Н- 2Н^(г) ^ СНДг). Решение 1) Коэффидртеиты перед формулами 80^ и 80;^ равны 2, поэтом\' концентрации этих веществ в выражении для константы равнот-сия возводятся в квадрат; концентрация кислорода входит в кот тагтту равновесия в первой степени. SO. 180^1^10,1* 2) В этой реакции участвует твёрдое вещество; его концентрациш не включают в выражение для константы равновесия, так к;п концентрация твёрдого или л^идкого вещества всег/щ постоянп.м В формулу для константы равновесия входит только концентрацт1 газов, так. как она зависит от условий, а также жидких и твёрды веществ, находящихся в растворе, где их концентрация молеп изменяться. В выражение для константы равновесия в данном случае входя ! только концентрации водорода и метана. Коэффициент nepc/i формулой Нз равен 2, поэтому концентрация водорода возводится в квадрат; концентрация метана входит в константу равновесия в первой степени: LCTIJ К = Константы равновесия зависят от природы реагирующих веществ и температуры. Значение константы равновесия пп- Теоретическое описание химических реакции г ню.мяет судить о положении химического равновесия: чем «Аомыне К, тем сильнее равновесие смендено в сторону образо-инмпя продуктов прямой реакции. Очень большое значение » пистанты соответствует практически необратимой реакции, ii'M'iib малое свидетельствует о том, что прямая реакция прак-Iи'К'ски не идёт. Константы равновесия используют для того, чтобы рас-t читывать выход продуктов обратимых реакций и концеит-)ии1,ии веш,еств при химическом равновесии. При любой на-•т.мьной концентрации вепдеств их равновесные коицеитра-niin однозначно определяются константой равновесия. I Рассчитайте равновесные концентрации ве- Щ(!ств, участвуюьцих в реакзщи СО(г) + НзО(г) I t СОз(г) + Н2(г), если даны исходные концентрации ве-|Ц(!ств: [СО] = о , 1 моль/л, [Н2О] = 0,4 моль/л, константа рав-пииесия при данной температуре равна 1. Решение Данная реактцш — обратимая, поэтому реагенты расходуются не ип.пностью, а частично. Пусть в реакцию вступило х моль/л СО, км'да израсходовано х моль/л НзО и образовалось по х моль/л СО3 II II3. к*, г <1>ормула вещества СО Н,0 Исходная кошщитрация, моль/л 0,1 0,4 Вступило в реакцию (образовалось), моль/л X X Равновесная концентрация, моль/л 0,1 - X 0,4 - X СО. о о X X X X с i| В равновесной смеси содержится по х моль/л продуктов — СО^ и IL, и реагенты — (0,1 - х) моль/л СО и (0,4 - х) моль/л HgO. Пмачение х можно найти из выражения для константы равновесия: К = I CO2I1H2 ICOIlHoOl’ 'I I \ имическое равновесие. Константа равновесия к = X • X (0,1 - х) • (0.4 - JC) = 1. Откуда X = 0,08. Концентрации веществ после установления равновесия: [СО2] = X = 0,08 моль/л; [Н2] = X == 0,08 моль/л; [СО] = 0,1 - X = 0,02 моль/л; [Н2О] = 0,4 — X = 0,32 моль/л. Ответ: по 0,08 моль/л СО^ и Н^; 0,02 моль/л СО; 32mojii. ^ Н2О. Константа равновесия позволяет определить состав pamm весной смеси реагентов и продуктов, а если система ещГ* и. достигла равновесия, то показывает, в какую сторону noii;n* « реакция — в сторону продуктов или реагентов. Рассмотрим в качестве примера реакцию синтеза аммил1.(| из простых веществ: + ЗН2 2NH.5. Константа равновесия выражается через равновесные к< центрации следующим образом: III Если продукта реакции будет меньше, чем должно бьп i при равновесии, то самопроизвольно пойдёт прямая реакции N2 + ЗН2 2NH3. При этом концентрация аммиака будет расти, а концепт рация водорода и азота — уменьшаться до тех пор, пока ж наступит равновесие. Обратная реакция разложения аммп ака на азот и водород N2 + ЗН2 <— 2NH 3 пойдёт самопроизвольно только в том случае, когда концепт рация аммиака будет больше равновесного значения. Для того чтобы узнать, какая из реакций — прямая или обратная — будет преобладать при заданных концентрация» веществ, из этих концентраций составляют выражение, по форме аналогичное константе равновесия (заданные коп- Теоретическое описание химических реакцпГ| Ill 11Т[)ации обозначают буквой с, чтобы отличить их от равыо- и» I’libix): с(МНз)^ Иатем рассчитывают его значение Q (от слова quotient, что 1М1тчает «показатель»). Если оно больше значения констан-1ы равновесия, то продукт находится в избытке по сравне-miio с равновесным состоянием и самопроизвольно пойдёт обритая реакция, если меньше, то в избытке реагенты и пой-прямая реакция: Q <К — самопроизвольно идёт прямая реакция: ЗЫ2---> 2NH3; Q > К — самопроизвольно идёт обратная реакция: ^2 + ЗН2 <- 2NH3. 1^сли Q = к, наступает равновесие, скорости прямой и об-|1птной реакций равны и концентрации реагентов и продук-mii в системе не изменяются. iji' ЛРОСЫ и ЗАДАНИЯ Напишите выражения для констант равновесия следуюидих реакций: а) Н2(г) + l2(r) ^ 2Ы1(г); б) С2Н2(г) + 2П2(г) ^ С^НцСг); в) 302(г) ^ 20з(г); г) С(тв) + Н^ОСг) СО(г) + Ы^Сг). Рассчитайте константу равновесия для обратимой реакции CH,j + Н2О СО 4- ЗН2, если даны равновесные концентра- ции веществ: [CH.J = ОД моль/л, [Н2О] = 0,2 моль/л, [СО] = = 0,2 моль/л, [Н2] = моль/л. При нагревании бутана в присутствии катализатора 75% углеводорода превратилось в его ргзомор — изобутан. Рассчитайте константу изомеризации бутана. Смесь 1,2 моль водорода и 0,7 моль иода (в парах) выдержали до установления равновесия при 800 ^С. В результате реакции выделилось 8,4 кДж теплоты. Рассчитайте константу равновесия Н2 4-12 <■ ^ 2HI при этой температуре, если теплота образо- вания Ш равна 7,0 кДж/моль. Константа равновесия реакции Н2(г) Н- l2(r) = 2Ш(г) при некоторой температуре равна 15. Смешали 1 моль водорода, 1 моль иода и 5 моль иодоводорода. В каком направленрхи— прямом или обратном — пойдёт реакция? Константа равновесия превращения алмаза в графит при комнатной температуре больше единицы: К = 3,2. Почему же эта реакция не происходит на самом деле? ill \имическое равповесие. Константа равновесия § 44 Принцип Ле Шателье Если химическая система находится в равновесии, то ( рости прямой и обратной реакций равны и состояние cm мы не изменяется со временем. При изменении условий! (iтемпературы, давления, концентрации веществ) может самои|чг извольно пойти прямая или обратная реакция, и тогда новесие сместится — равновесные концентрации стану'г гими. Определить, куда именно сместится равновесие и pi данных условиях — вправо, в сторону продуктов, или в сторону исходных веществ, помогает принцип Ле ///а те лье. Если на равновесную систему оказать внешнее воздей(' i вие, то равновесие сместится в сторону ослабления этот воздействия. Равновесные состояния в природе бывают трёх типов: \« тойчивые, неустойчивые и безразличные (рис. 104). В ij(\v« тойчивой системе при небольшом отклонении от положетп» равновесия возникают силы, которые увеличивают это (и клонение и ещё далъше уводят её от равновесия. В случае Ос i различного равновесия при отклонении от него вообще in возникают никакие силы. А при устойчивом равновесии лш бой сдвиг в сторону встречает противодействие — системи стремится вернуться в исходное состояние. Аналогичную классификацию можно применить и к челн веческим характерам. Одни всё время стремятся к nepeivu нам, другие относятся к ним безразлично (что будет, ш будет), но большинство консервативны— не хотят перем(‘п и сопротивляются всяким нововведениям. Устойчивое равновесие Неустойчивое равновесие Типы равновесных стгетем Безразличное равновесие Теоретическое описание химических реакц! Лири Луи Ле Шателье {ISr>0—1936) l♦мmly:зcкий физикохимик, член Па-1СОЙ академии наук. Ле Шателье ^»иц«)дил фундаментальные исследо-Ml ИЯ металлургических и химико-пологических процессов. Наиболее мямительные его работы были по-Immu'iibi исследованию влияния давит! и температуры на положе-И1' химического равновесия. В 1884 г. U с(|)ормулировал обпщй принцип l#t iценил химического равновесия. Химическое равновесие устойчиво^ именно поэтому лю-Hiie внешнее воздействие встречает в равновесной системе coil I и «'гивление. 11а основе принципа Ле Шателье рассмотрим влияние раз-И1Ч11ЫХ факторов на положение химического равновесия. 1']сли систему нагреть — подвести к ней теплоту, то в систе-мг усилится та реакция, в ходе которой теплота поглощает-м1, т. е. эндотермическая (Q < 0). При охлаждении, напро-М1И, равновесие сместится в сторону экзотермической реакции (Q > 0). 11апример, при нагревании равновесие синтеза этанола С^НДг) + ырсг) ^ С^НдОЩг) + Q I м(‘стится в сторону реагентов, а равновесие термического I' |)(‘кинга метана — в сторону продуктов: 2СН4(г) ^ С2Н2(г) + ЗЫ2(г) - Q. ("мендение равновесия при нагревании или охлаждении I вязано с тем, что константа ^эавновесия зависит от темпера-1У|)Ы. Эта зависимость определяется тепловым эффектом прямой реакции: I 1пХ' = Q ВТ И- const, I /!,(' const — не зависящая от температуры величина. Если ре-тпщя эндотермическая (Q < 0), то константа равновесия при Принцип Ле Шателье ,1 нагревании растет, что приводит к увеличению коицо1П|н ЦР1Й продуктов; в случае экзотермической реакции (Q > 0) и-греванне уменьшает константу равновесия, в системе у не m чивается содержание реагентов. Давление пропорционально числу молекул в газовой (|)п н поэтому при увеличенир! внешнего давления равнош*< и* сместится в сторону уменьшепрш обндего числа молекул i»» зов, а при уменьшенрш давленрих— в стороьху увелрхчспи** числа молекул. Еслрх в ходе реакцир! чрхсло молекул в газомии фазе не рхзменяется, то давлеххрхе не может повлрхять xia нпм«» жение равновесрш. Так, для того чтобы увелрхчить выход продукта реакции СД1Дг) + Н,0(г) ^ СоЫ,ОН(г), внешнее давление хгеобходрхмо увеличрхть, а в реакп,ии 2СНДГ) ^ С.,Ы,(г) + ЗЫ,(г) уменьшрггь. В обратимой реакции получения водорода >i • лезо-паровым способом давлеырхе не влияет на положхмнк равновесрхя: 3Fe(TB) + 4H2Q(r) ^ Fc^O^tb) + Добавление в равновесную смесь какого-либо веш^ества реагента или продукта — сдврхгает равновесрхе в сторон' умех-хьшеххрхя колргчества этого вещества. Рассмотрим в кач« стве примера синтез оксида серы(У1): 2SO.,(r) -h 02(г) ^ 230з(г). Добавление в равновесную смесь оксрхда серрл(1У) или кт лорода пррхведёт к смещенрпо равновесия вправо хх образош) нию дополнрхтельного количества оксида серьх(У1). Haxipn тив, добавлехгие продукта— оксида серы(У1)— вызовет cin разложение и смещение раврховесия в сторону исходных m тцеств. Смещеыхгя раврховесия можх1о добиться ьхе только добавлпн вещества, рхо и удаляя их из сферы реакцих^. Например, если сильно нагревать карбонат кальция в потоке воздуха, то yi лекислый газ, образующийся в результате обратимой peai ции СаСОз(тв) <1=^ СаО(тв) + С02(г), Теоретическое описание химических реакты к. »1Г1’учивается, в результате чего равновесие смещается в сто-|ми|у образования продуктов до тех пор, пока карбонат каль-1111)1 полностью не разложится. IJa счёт вывода продуктов из сферы реакции равновесие *|пжет сместиться вправо так сильно, что реакция оказывает-гII 111)актически необратимой. Именно это происходит, когда м |м*зультате реакции ионного обмена в растворе образуются и1 пдок, газ или слабый электролит. Принцип Ле Шателье имеет гораздо больший диапазон применимости, чем химическое равновесие. Он применим в физике, биологии, социологии, политике — в любых облас-шх, где существуют устойчивые равновесия. Например, в го-«холодной войны» между СССР и США существовало ус-■киишвое равновесие в военной области: как только одна из м()|)Он усиливала свой военный потенциал, другая сторона ц’т же принимала ответные, противодействующие меры. « рзспадом СССР это равновесие разрушилось, сейчас в ми-рпиой политике происходят процессы установления новых 'шкальных и глобальных равновесий. Интересное воздействие на равновесие оказывают катали-ж'горы. При добавлении катализатора к веществам, находящимся в равновесрхи, ускоряется как прямая, так и обратная 1#-пкция, причём скорости обеих реакций увеличиваются FI одинаковое число раз. Равновесие при этом сохраняется. Тмким образом, катализатор не влияет на положение 1иктовесиЯу а только приводит к более быстрому его установ- •ИМ1ИЮ. РОСЫ и ЗАДАНИЯ I Заполните пропуски в таблице, обобщаюш;ей влияырхе различных факторов на положение равновесрхя эндотермической реакции, протекаюш;ей с увеличением числа молекул газов. Ицияние различных факторов на положение равновесия Внешнее воздействие В какую сторону смещается равновесие < )хлаждеыие, Т[ У иелрхчение внешнего дпвления,pt Эндотермическая реакция, АН > О ilfHiHUun Ле Шателье Внешнее воздействие Окончание finn] В какую сторону смеш;аетсл равновесие Увелмченрю числа молекул газет Ап{г) > О Добавление реагента Удаление продукта Удаление реагента Введение катализатора Влево, <- 2, Определргте, в какую сторону сместится равновесие следуютт реакций при увеличении температуры: а) 280^ + <=± 280.^ -f Q; б) NH,iCl <=± + ilCl - Q; в) СЩ + Н^О ^=±'С0 Н ЗН^ - Q, 3. Укажите, как повлияет охлаждение на состояние равновесия в следующих реакциях: а) С + 2Н^ СН, -Ь Q; ^ б) С(графмт) Cfалмаз) - Q; в) Н^ОСтв) П.^ОСж) - Q. i Иа рисунке 105, а изображены равновесные количества веществ в системе ;р=2 2XY при раз- ных температурах. Определите, выделяется или погло]цается теплота в прямой реакции. Рассчитайте константы равновесия при обеих температурах. о. Ыа рисунке 105, б изображены равновесные количества веществ в системе 2N02(r) Х^ОДг) при давлениях и pg- Определите, какое давление больше, или (), Как влияет уве.личение давления на состояние равновесия в следующих реакциях: а) СцН,я(г) С,Н,о(г) + С,Л8(г); б) Ре(тв) -I- 5СО(г) Ре(СО)5(г); в) СаСОз(тв) ^ ^ СаО(тв) -Ь сбзСг)^ а)0-Хз □—Y2<;;^-.4^ о □ □ о и Влияние тем пературы и давления на химическое равно весие Теоретическое описание химических реакции ' Как влияет уменьшение давления иа состояние равновесия И следующих реакциях: л) Хе(г) + 2F.(r) XeF„(r); 1.) НДг) I Вго(г) 2НВг(г); „) 20,,(г) ;=:± ЗО^(г)? К’ак надо изменить температуру и давление, чтобы увеличить выход продуктов следуюии1х промышленно важных реакций: а) С0(г) + 2Т1„(г) СНзОЫ(г) + Q; б) С.Н^Дг) <=> С,Ы,(г) + 4Ы2(г) - Q; li) Ре20з(тв) + ЗС(тв) <— 2Б"е(тв) + С0(г)? Как повлияют на равновесную концентрацию оксида азота(1У) в реакт;ии 2N0(r) + 02(1') 2N02(r) Ь Q (^ледуюпц'ге факторы: а) добавление оксида азота(П); б) увеличение давления; в) увеличение объёма; г) нагревание; д) добавление катализатора? 4 5 Химическое равновесие в растворах Многие обратимые реакции протекают в водных растворах. Дня количественного описания химического равновесия в растворах используют соответствующие константы равыове-ciof. Знание этих констант позволяет рассчитать молярные ноицентрации всех частиц и тем самым полностью опреде--тть состав раствора. Мы рассмотрим только самые простые шщы равновесий в растворах. К их числу относится диссоцрх-аи.11Я воды, кислот и оснований. ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ Чистая вода — очень слабый электролит, она лишь в ничтожной степени диссоциирует на ионы: Н2О ^ н-^ + 0PI-. На самом деле при диссоциации воды образуются ионы I мдроксония НрР% поэтому более правильно записывать уравнение диссоциации в виде: Н2О + tl20 нр+ 4- он-. Однако здесь и далее мы будем использовать упрощённую (|)орму записи уравнений диссоциации и вместо иона гидро-1ПЮНИЯ писать ион водорода Н^. Химичеосое равновесие в растворах I'' I м !v Равновесие этого процесса практически полностью смгщ. но влево: из каждого миллиарда молекул Н2О только ды ми» социируют на ионы. Поэтому константа диссоциации 1иии имеет очень маленькое значение: = 10->6 [Н2О] ’ ■ Концентрация воды практически не изменяется при ди* социации (если от миллиарда отнять два, всё равно оста!им. и почти миллиард), поэтому её обычно не учитывают и к.«ии таиту дрюсоциации записывают в врхде: = ЩН^О] = [Н+ЯОН-]. Эту величину называют ионным произведением- воды, значенрхе во всех водных растворах одно и то же: при 2.) i В чистой воде концентрации иорюв Н'*" и ОН" равны: [II | = [OH"J. Подставим это равенство в ионное произведение им ды: к^^ = [я^][ОИ-] = [я^Г^10-^Н [№ ] = [ОН-] = 10- моль/л. Во многих водных растворах концентрации рюнов Н* и ОН" не одинаковы: уравнение [Н"^] • [ОН J = const показыии ет, что они обратно пропорциональны друг другу. Так, если п воду добавить крюлоту, то концерхтрация ионов Н^‘ в раствора увеличится, а корхцентрация ионов ОН" уменьшится, Налрм ТИБ, если Б воду добаврхть хцёлочь, то [ОН"] увеличится, а [II | уменьшрхтся. Растворы с повышерхным содержанием ионов Н"*', в коми рых [РП] > [ОН"], рхазывают кислотными, те, в которых боли ше гидроксид-иорюв ([OPI"] > [РП]) — вделочными, а растворы с одинаковым содержанрхем обоих ионов ([Н^] = [ОН"]) нейтральрхыми. В нейтральных растворах [Н^] = моль/п, в КИСЛОТХРЫХ [Н+] ^ 10 ^ моль/л, в рцелочхрых [Н^] < 10"'^ моль/л. Для характеристики кислотности среды выест концентрации [Н^] используют водородный показатель pH: pH = ~lg [Н^]. Прхг увеличенрхи (уменьшехрх^и) концентрации ионов Н' п 10 раз pH уменьшается (увеличивается) на единицу. 4(*ivi меньше pH, тем выше кислотность. В кислотных растворах 278 ГЛАВА 6, Теоретическое охпрсаыие химических реакции I'M 7,0, в нейтральных pH = 7,0, в щелочных pH > 7,0 Miiiui. 12). Для измерения водородного показателя использу- # I ( поциальные приборы — рН-метры или кислотно-основ- индикаторы. <)1‘)])атите внимание на то, что даже в самых кислотных |ии*Т1;орах есть ионы ОН", а в самых щелочных — ионы Н*^: ИНН образуются при диссоциации воды, но их количество иа- • mm.ко мало, что им можно пренебречь. Кислотность среды Таблица 12 pH ГНМ LOII-] Изменение кислотности 0 10*' 10 '1 1,0 10 ^ 10 13 2,0 10 2 10 12 3,0 10 « 10- ч 4,0 10 ^ 10-ю 5,и 10"-^ 10 " 6,0 10-6 10 « Повышение КР1СЛОТ1ЮСТИ t 7,0 10-'^ 10 Нейтральная среда 8,0 10-« 10 « Повышение щёлочности 1 9,0 10 9 10-^ 10,0 10-10 10-1 11,0 10 10-3 12,0 10 12 10-2 13,0 10-13 10-1 14,0 10-14 109 \илтческовравновесие в растворах КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ КИСЛОТ и ОСНОВАНИЙ Сильные кислоты н растворе полностью распадаютси itf ионы, поэтому их диссоциация — процесс практически игиЛ ратимый: НС1 -> Н" -h С1-; ITNO3----> Н" fNO;3. Равновесная концентрация ионов Н^ в растворах сильиш КР1СЛОТ равна исходной концентрацир! кислоты. Наприivn’|it в одномолярном растворе хлороводорода [П ] = с(Н(Л) = 1 моль/л. Диссоциация слабых кислот обратима, поэтому в растип)»* устанавливается химическое равновесие. Для одноосновш.ц кислот оно описывается общим уравнением: НА ?=± Н+ + А-, где А~— кислотный остаток. Константу этого равнов(*сии называют коястактои диссоциации кислоты: К а [НД|[А-] [HAJ где индекс а (acid) обозначает кислотный тип диссоцнп ции. Диссоциация многоосновных кислот происходит в нг сколько стадий, каждая из которых характеризуется свос'и константой, например: Н3РО, <=> Н-^ + Н2РО,-, к, = = 7,5 . 10-3; Н2РО, Н- + НРО| , К, = и PQ jf = 6,2 • 10-8; L Ыз-Ии IJ НРО|- Н^' Р РО|-, К.^ = 10-13 [HPOf] ГЛАВА 6*. Теоретическое описание химических реакци11 Имачение константы диссоциации количественно характе-|М11\'<>т силу кислот: чем меньше константа, тем слабее кисло-Д./1Я характеристики силы кислот используют также от-|т(тт(^льиый логарифм константы диссоциации, который II.Iчают показателем кислотности: pK, = -\gK,. Ч('м большетем слабее кислота. Аналогичным образом записывают выражения для конс-диссоциации основании. Например: ТЮН ^ ТГ + он ; _[Т1 ][01I-J [ТЮН] ’ ('И‘ индекс Ь (basic) обозначает основной тип диссоциации. Для характеристики силы оснований используют также Mlрицательиый логарифм константы диссоциации, который 1П1;11,1вают показателем основности: рК., = -IgKf,. Нем больше тем слабее основание. 1Сонстанты диссоциации кислот и основами!! не зависят от их концентрации в растворе. Используя это свойство, можно imiiTH состав раствора любой кислоты или основания, если и.шестна их концентрация. Ifa примере одноосновных кислот покал^ем связь между I «тстантой диссоциации и степенью диссоцрхации а — П1|,() одной величиной, количественно характеризуюгцей про-1м‘сс распада на ионы. Напомним, что степенью диссоциации называют долю молекул, распавшихся на ионы, от общего числа молекул. Фактически она представляет собой выход продуктов диссоциации. Рассмотрим одноосновную кислоту НА. Обозначим её мо-■трпую концентрацию через с. По определению степенр! дис-гпцршции, диссоциации подвергается (У.с моль/л кислоты, II при этом образуется по ас моль/л ионов А“ и Н^. Равновесные концентрации: [НА] = (1 - а)с моль/л, [А-] = [Н+] = (хс моль/л (табл. 13). ' I \ имическое, равновесие в растворах Таб./шич t • Исходная Вступило Формула копцен- в реакцию частиц трация, (обра.зовалось), моль/л моль/л НА с ас А 0 ас Н" 0 ас Равновесиди концентрацап, МО ль/л с — ас = (1 - (/)• ас ас Подставим равновесные концентрации в выражение константы диссоцршции: tJOAJ. LHA] ’ а 2 1 - а с. Полученное соотношение называют законо.т разведенпч Оствальда. Для слабых электролитов степень диссоциап,т1 мала, а 1, и в зпаменате^яе её значенх^ем можно пренебреч!.; К ~ а^с; Отсюда видно, что степень диссоциации кислоты, в отлп чие от константы диссоциации, зависит от концентрации кислоты: она увеличивается при разбавлении раствора. Диссоциацию малорастворимых веществ характеризуют г помощью специальной константы — произведения раствп римости. Это понятие относится к насыщенным растворам, т. е. растворам, находящимся в равновесии с твёрдым веще ством. Рассмотрим в качестве примера гетерогенное равнове сие в насыщенном растворе хлорида серебра. AgCl(TB) Ag"** + С1~. Константа равновесия этого процесса равна: r^_[Agn[Cl-] [AgCl(TB)]- 282 ГЛАВА 6. Теоретическое описание химических реакциГ! 1и)1|центрация твёрдого вещества [AgCl(TB)] остаётся при «|И гоцршции постоянной, следовательно, постоянным явля-#И’и и произведение концентрации ионов [Ag'^][Cl"], кото-1»"| называют произведением растворpimocth и обозначают Hr(A.gCl). Значения ПР малорастворимых веществ приво-jHitoi в химических справочниках. ВОПРОСЫ и ЗАДАНИЯ I 0бъяснР1те уменьшение концентрации ионов ОН" в кислотных [)астворах с помощью принципа Ле Шателье. \ Рассчрхтайте pH следующрхх водных растворов: а)0,1М ИС1; 5)0,1 NaOH. •I. Вычислите молярные концентрации ионов Н'^ и ОН" в растворах с pH, равным: а) 1,0; б) 5,5; в) 7,2; г) 13,0. I. Рассчитайте pH растворов с концентрацией ионов водорода: а)0,1М; б) 2,5 • 10"’'’М; в) 3,0 • 10“-^ М; r)l,5Pvl. Какие из растворов имеют кислотную, а какие — щелочную среду? Раствор сильной кислоты разбаврхли водой в 10 раз. Как изменилось значение pH раствора? й, Напишрхте выралссния для констант диссоциации следующих кислот: HF, HNO2, ^^2^ двум ступеням), СН3СООН. 7. В водном растворе аммиака устанавливается химическое равновесие: NH3 Н- Н9О ^ NHJ -I- ОН". Напишрхте выражение для константы раврювесия (ее называют константой диссоциации аммрхака). К. В растворе йодноватой кислоты HIO3 с исходной концентрацией 0,5 моль/л 44% молекул диссоцршровало на ионы: HIO3 < H"*" -f IO3 . Рассчитайте концентрацию ионов Н"^ в растворе и константу диссоцршцрги ЫЮ3. I). Используя принцип Ле Шателье, объясните, как изменится степень диссоциацирг плавргковой кислоты HF, если в раствор добавить: а) соляную кислоту; б) фторид калия. 10. Произведергие растворимости хлорида свинца(П) при 20 равно 2,0 • 10"*'’. Вычислите моляррхую концентрацию соли в храсы-щенном растворе npid этой температуре. ■1 § 46 Химические источники тока Химическое равновесие возможно ие только в кислотно-основных, но и в окислительно-восстановительных реакциях (ОВР). Многие ОВР можно реализовать эксперх^менталыю с помощью электрохимических цепей — систем, состоящих х^з Д1^ух электродов, помещённых в раствор электролита хгли в Химические исшочиики тока 11 V * 11 Солевой мостик Рис. 100. Элеметгг Даниэля с солевым мостиком два разных раствора, im-f дящихся в контакте дрм ■ другом. Такие цепи сти |ф НЫ производить ЭЛСЮ1ЧГ чество, поэтому их на;и.11*4* ют химическими ист{)'ппг ками тока. Источим а электрической энергии \\ш ляется энергия Гиббса, iiin^ текающая в системе ОВ1\ Вы уже знакомы с Н(ч-и торыми химическими m точниками тока ыа примгц» элемента Даниэля—Якоби (см. учебник «Химия. Юклам-Профильный уровень», рис. 17, а) и водородно-кислороуик» го топливного элемента (см. учебник «Химия. 10 класс. J 1|)и фильный уровень», рис. 29). Во всех химических источим 1\п» тока реакции окисления и восстановления протекают на р.м ных электродах, т. е. разделены в пространстве. Электрод, им котором происходит окисление, называют анлудом, а эл(ч.1 ро/1,, на котором идёт восстановление, — катодом. В ]ipo стеЙ1пих лабораторных устройствах электроды разделений пористой нере1юродкой или солевым мостиком, кото])мй г1редотвран1,ает смешивание растворов, но не препятствуп прохождению электрического тока (рис. 106). Электроны, образовавшиеся в процессе окисления на aui> де, перемещаются по внешней цепи к катоду, на котором они участвуют в процессе восстановления. Разность потенциалии па концах цепи называют электродвижуи1ей силой (ЭДС). Для обозначения химических источников тока приняв м следующая форма записи (на примере элемента Даниэл^! Якоби): Zn (ТВ) ZnSO.j^p.p); Си80,цр.р) или I II Up-p) ‘‘(ТВ)’ где сплошная вертикальная линия (|) обозначает границу раз дела между разными фазами, пунктирная вертикальная ли ыия (;) — границу между разными растворами, а двойная сплошная вертикальная линия (Ц) — солевой мостик. Anoyi, записывают слева, а катоу!, — справа. Принято таклсе указывать агрегатное состояние всех частиц, участвующих в элект родном процессе, например или . ^84 ГЛАВА 6\ Теоретическое описание химических peaKmni Г(‘шсции на отдельных электродах (полуреакции), как л мглительные, так и восстановительные, обычно представ-нипт как реакции восстановления, поэтому обитая реакция в ' .ии.иапическом элементе записываются как разность между |и III циями, протекающими иа правом и левом электроде: Правый электрод: ^ + 2е = Си. Левый электрод: + 2с = Zn. Общая реакция: + Zn = Си + Zn^^. 1’ассмотрим основные тршы электродов, используемых в И1мпческих источниках тока. Электроды классифицируют но химической природе частиц, участвующих в электродном процессе. К электродах первого рода восстановленной формой явля-I ir>i металл электрода, а окисленной формой— ионы этого ^(Л'алла (простые или комплексные). Примерами электродов |И‘р1юго рода являются цинковый и медный электроды эле-м ита Даниэля—Якоби. К этому же типу относятся амаль-амиые электроды^ в которых восстановленной формой слу-\ irr амальгама — сплав металла с ртутью. Примером амаль-iiip/iiforo электрода является каущиевый электрод, исиоль-|у<‘мый в элементе Вестона: Cd^+ + 2с =Cd(Hg). Электроды второго рода состоят из металла, покрытого I ноем его малорастворимой соли, погружённой в раствор, со-ум’[)жащий анионы этой соли. Окисленной формой является малорастворимая соль, а восстановленной — металл и анион « ОЛИ. Примерами служат следующие широко распространённые электроды: хлорсеребряпыи электрод обозначение: | AgCl^,,.^) j , электроудная реакция: AgCl + е = Ag -f СГ, калом.елькый электрод обозначение: | 1 , электродная реакция: Hg2Cl2 + 2е = 2Hg 4- 2С1". Окислителько-восстанобительные^ или редокс-электро-состоят из благородного металла (например, платины), который не участвует в реакции, а только служит переносчи-к'ом электронов между окисленной и восстановленной формами вещества. Примеры полуреакций: Се^^' + с =Се^"-, Fe'o^ -f с = Fe^-^. I • I I, I I Химические, источники тока к окислительно-восстановительным электродам оттн ни ся газовые электроды. Они состоят из инертного мем'л'мц, к которому подаётся газ, участвующий в электродном ирм цессе. Наиболее известный пример газового электрода •• дородный электрод: обозначение: Pt^^n) I H2(rj Н(р.р) электродная реакция: 2Н‘ -Ь 2^ = Н^. Приведённая классификация электродов, как и лихищ другая, не является исчерпывающей — существуют элекч р*» ды, которые нельзя отнести hpi к одному из указанных типов По периодичности действия все химические источники ю ка подразделяют на гальванические элементы, аккумулн'п» ры и топливные элементы. Гальванилеские элементы -источники одноразового действия, поскольку после израсчо дованрхя реагентов в процессе разряда они становятся нераоо тоспособными. Пример гальванического элемента — элемсш Дах-хиэля. Аккулгуляторы можно использовать многократно, 'ГШ' как при пропускании через них постоянного тока от внет него источнрша происходит регенерация израсходованные реагентов (зарядка аккум^улятора). Среди аккумуляторпи самым распространённым является свинцовый: РЬ^тв) I Р^^^04(тв) I ^2^^4(р-р) I Р^®^4(ти) I Р^^2(тв) I РЦтв)- Один его электрод состоит из свинца, а другой — из евин ца, покрытого слоем РЬО^. Электролитом служит 30^М)-й boj\ ный раствор H2SO^. На электродах аккумулятора протека к >i следующие процессы: РЬ + SO|- - 2е -> PbSO,p РЬО^ + Ш^ +SO|"H- 2е Суммарная реакция: ^ PbS04 + 2Н2О. РЬ + РЬ02 + 4Н^ + 2SO|- = 2PbS04 + Н2О. При разрядке аккумулятора эта реакция протекает слева направо, а при зарядке — справа налево. Топливные элемл.нты способны непрерывно работать в течение длительного времени благодаря тому, что к электродам постоянно подводятся реагенты. В топливных элементах м качестве окислителя обычно используют кислород или воздух, а в качестве восстановителя (топлива) — водород, гидра- 286 ГЛАВА 6*. Теоретическое описание химическргх реакци]! «Mil, метанол или углеводороды. Водородно-кислородный гиимивыый элемент подробно рассмотрен в заключительном ИИрпграфе учебника. \\о всех хи^хических источнхтках тока электрх-хчество про-и 11к)/щтся в результате самоххрорхзвольных ОВР. Шх-хроко ис-♦1м1|1,зуется и противоххолол^ный про1_1,есс — осухдествленх^е III самопроизвольных ОВР гход действхюм электрического то-I и, 1<]го назхлвают электролизом. Вы уже хорошо знакомы со миогххми ххрахстичесх^гхми ххриложениями электролиза, поэтому мы ххе будем рассматрх^вать соответствуюхцие электрод-м1.|(^ реах<ц14Х4, а рассмотрим только количественххые соотххо-ии иххя. U осххове расчётов ххо уравххеххиям элехстролиза лежит идея и том, что элехстроххы тахсххе же участникгх электродных реахс-IInil, как и ххтмххчесхсрхе частицы, и хс ним можххо применять III коны химххчесхсой стехиометрии. Число молехт электронов рпссчххтывахот через заряд Q, прошедших^ через раствор или расплав: v(t?) = Q/F, (д() F — постоянная Фарадея, равная заряду одного моля ик'ктроххов: F = eN^ = 96 500 Кл/моль. Заряд равен произведенх^ю силы тока I на время t (продол-?1сительность электролиза): Q = It. Зная количество электронов, можно по уравнениям электродных реах^ций ххахйти количества вехцеств, выделххвшх^хся на электродах. Из гхрх^ведёиных формул и стехиометриче-гкххх соотношенихх следухот законы электролиза, которые бьх-.1111 сформулированы в XIX в. М. Фаргхдеем. Первый закон Фарадея: масса вехцества, выделившегося на электроде, пропорциональна колх-хчеству электричества: fii - Q. Второй закон Фарадея: для разряда одного моля ионов необходимо количество электричества, равное заряду иона, умножеыххому на постоянную Фарадея. Например, + 2е ---> Си; 1 моль 2 мо.яь Q = 2F. Химимеские источники тока I. I ВОПРОСЫ и ЗАДАНИЯ 1. Перечислите основные типы электродов. Приведите по о/ри примеру электрода каждого типа. 2. Назовите основные типы химрхческих источнршов тока. М| они отлришются друг от друга? 3. Представлена схема гальванического элемента: Напишите уравнения электродных реакдр1Й и уравнение гу марной реакцир!. 4. В гальваническом элементе протекает реакция: Zn + 2АдГ1 = ZnClj; + 2Ag. Составьте схему этого элемента и напинпг ургшнения электродных реакций. 5. Определите время, необходимое для осаждения на катоде (>, ( f меди при пропускании постоянного тока С11лой 5,36 А че(и « водный раствор сульфата меди. 6. Черев расплавленный оксид алюминия пропускали постоям иьн1 ток силой 16 А в точенрю 3 ч. Вычислрхте массу алюмитш выделивтишюся на катоде. §47 Электродные потенциалы Если металлический электрод поместить в раствор, содеряса щий ионы того же’Металла, ыа электроде спустя некотори» время установится равновесие: ^(рф) ^ ^ (тп)‘ а между металлом и раствором возникает разность электро ческих потенциалов, которую называют электродным^ //г» пгенциалом и обозначают Электродный потенциал измеряют в вольтах, [Е] = В. Он зависит от природы металла, концентрации ионов в растворе и температуры. Аналогичная разность потенциалов возникает и в электродах всех других типов. Главная причина её появления — разделение зарядом (ионов и электронов) между различными частями системы. Если концентрации всех ионов равны 1 моль/л, а давления газов — 1 бар (100 кПа), то электродный потенциал называ ют стандартным и обозначают Абсолютное значение электродного потенциала определить невозможно. На практике измеряют разность потенция- 288 ГЛАВА в. Теоретическое описание химических реакциГ| •сан исследуемого электрода и стандартного электрода срав-п*.и1П1. Для водных растворов в качестве электрода сравнении используют водородный электрод, в котором протекает (л IIии.пя: 2Н + 2в Для этого электрода стандартный потенциал при всех тем-м«'|)итурах принят равным нулю, Е° = 0. ('-гандартный электродный потенциал (другое название — • итдартный окислительно-восстановительный потенциал) мулшт количественной характерртстикой электрода. Он по-йинывает силу окислителя и восстановителя, участвуюыдих в ...стродной реакции. Любую электродную реакцию можно (пиисать в виде: Ох + пе -> R, ^ I .ми Ох — окисленная форма, R — восстановленная форма. I Чем больше Е°, тем сильнее Ох как окислитель и тем сла-|ит R как восстановитель, и наоборот. Так, наибольшим стаи-•Mip'i'HbiM потенциалом характеризуется реакция: -> 2F-. F, -h 2^ (/ледовательно, фтор — самый сильный из окислителей, и (|)торид-Р1он — самый слабый из восстановителей. Наименьший стандартный потенциал— у реакции восстановления imiia лития: Li“^ + е -> Li, поэтому ион Li'*’ — самый слабый из окислителей, а металли-ш'ский литий— самый сильный восстановитель в водном растворе. Стандартный потенциал каждой полуреакции зависит от |’(‘мпературы. В справочниках обычно приводят значения потенциалов при Т = 298 К. Последовательность металлов, выстроенную в порядке упеличения стандартных электродных потенциалов и водном растворе, называют электрохимическим- рядом напряжений металлов или рядом активности металлов (схема 27). 1 ilD Электродные потенциалы СХЕМА 27 Электрохимический ряд напряжений Сила восстановитплей Li К Ва Sr Са Na Mg’ А1 Мп Zn Сг Ре Со Ni Sn Pb 11 Си Hg Ag IM S* Ы K* Si-* Na" Mg-" AI‘^" Mn=^' Cr*^' Pe^'" Co^' Ni^" Sn ' И.* 1Г Cir' Hg“" Ag" Pt-' Air'^' Сила окислителей Ряд напряжений характеризует облще химическрю еиин ства металлов. 1. Чем левее расположен металл в ряду напряжений, тоц сильнее его восстановительная способность и тем сл;мм1|» окислительная способность его иона в растворе. 2. Металлы, находящиеся в ряду напряжений левее водп|М1 да(£^„,/^ < 0), способны вытеснять его из растворов кислот. 3. Металлы, находящиеся в ряду напряжений правее тзоут рода > 0), — слабые восстановители: они не реагиру ют с обычными кислотами и растворяются только в кис.пп тах-окислителях. Соответствующие ионы металлов, таг.in* как Ag' или Air^ — сильные окислители. При сравнении окислительной или восстаиовителыи)и способности разных веществ надо учитывать, что электро,;i ный потенциал завргсит от коицерхтрации ионов в раствор»* Эта зависимость отесываемся уравнением Нернста, кото[)П1* для реакцихе Ох -f пе -> R имеет вид; Е = Е°+Щ, In nF с Red где — стандартный потенцхеал, R— газовая постоянная, Т — абсолютная температура, F — постоянная Фарадея, с Ох . И ^Rcd — концентрации окхесленнои и восстановленной cl^opivi (моль/л). Еслхе в реакцихе участвуют газы, то вместо концентраций и уравнение Нернста подставляют давления (в бар). Чистые В(* ГЛАВА 6, Теоретическое описание химических реакцш"| ии'гтиа в твёрдом и жидком состоянии не входят в это уравне-IIIII', 'гак как их кондентрацихе постоянны. Подставляя в уравнение Нернста табличную температуру 7 298 К и значения констант и переходя от натурального ^ищрифма к десятичному, получим форму уравнения, в ко-и»()ой оно чаще всего употребляется; 0,0591 п Ig с, с Rod (ндачп. Рассчитайте потенциал водородного электрода II чистой воде (при стандартх-юм давлении водорода). I* е ш е и и е Для реакции 2Н^ 4- 2е ---> уравнение Нернста записывается н МИДе; 0,0591 Ig .2 II По определению Е° = 0, IgCjj.. = -pH и по условию Рц =1 бар. i к 2 11пдставляя всё это в уравнение, находим: Е =-0,0591 pH. В чистой воде pH = 7, следовательно, Е = -0,414 В. Ответ: Е = -0,414 В. Любой химичесх^ий источник тока состоит из двух электродов. ЭДС цеххи равна pa3iiocTH потенцхталов правого к левого элех^тродов; п 'л' Стандартная ЭДС равна разности стандартных потенциалов; £0 _ тро тро ^ Г( ^ л • Отсюда следует, что стандартных! потенциал любого электрода равехх ЭДС химического источника тока, в котором данный элех<трод соединён со стандартным водородным электродом (для которого = 0), и концентрацих^ всех ионов в рас-гиоре равны 1 моль/л. Элех^трические свойства химичесхюго источних^а тока однозначно связаны с термодинамическх-хми свохйствами химической реах^ции, в нём ххротекающей. ЭДС Е источшчка тока пропорциональна энергии Гиббса AG химичесхшй реакции; А 11 Электродные потен 1щалы где п — число электронов, переносимых от восстановителп ! окислителю. Стандартная ЭДС точно так же связана со c'i'.mii дартной энергией Гиббса реакции: AG° = ~nFE\ Эти два соотношения позволяют определить, в каком мп правлении будет самопроизвольно протекать та или и mm окислительно-восстановительная реакция. Реакция (так как она записана в схеме цепи) может протекать самопроиа вольно только, если для неё AG < О и, следовательно, ЭДС im ложительна, Е > О, Если же ЭДС элемента отрицательна, то и цепи не будет тока: при подключении внешнего источнии! тока смолшт происходить только обратная реакция. Пусть имеются две электро/щые реакции: Ох^ + пе --> (стандартный потенциал Е°); 0x2 + те ■> R2 (стандартный потенциал Если Е\ > Е?^, то Oxj будет окислителем, а R2 — восстаии вителем и в растворе со стандартными концентрациями 1 моль/л самопроизвольно пойдёт реакция: A7zOXj -Ь ZZR2 = /7zR( Н- пОх^. Например, все полуреакции окргсления галогенид-иопп!» до свободных галогенов: 2С1~ - 2е = CI2 (Е"^' = 1,36 В для восста110вления хлора ди хлорид-иона); 2Вг- - 2с --> Вг2 (Е° = 1,07 В); 21--2с =12 (Е° = 0,54 В) могут быть реализованы в стандартных условиях при исполк зовапии в качестве окислителя оксида сви1ща(1У) (Е^ = 1,46 или перманганата калия (Е° = 1,52 В). Использование в кач(’ стве окислителя 1 М азотной кислоты {Е° = 0,96 В) позволяп осуществить только реакцию с участием иодид-ионов. ЭДС элемента и электродные потенциалы зависят от сос'г.ч ва раствора, но не от его количества. При умнолсении уравт* ния электродной реакции на постоянный коэффициент эи(‘р ГИЯ Гиббса реакции AG и число участвующих в ней электр<» нов изменяются в одинаковое число раз, поэтому электро./! ные потенциалы и ЭДС элемента пе изменяются. Напримч'р для полуреакций CI2 + 2C --> 2С1-, V2Cl2 + e --> С1- ГЛАВА в. Теоретрхческое описание химрхческих реакц! !11 нт'кчгие стандартного окислительно-восстановительного по-МЧ1 диала одно и то же, = 1,36 В. 'Лиая стандартную ЭДС гальванического элемента, можно 1»пгсчитатъ константу равновесия протекающей в элементе 111'11К.ции: iT = exp -AG ,о RT exp riFE^^ RT '/ Измерения электродных потенциалов используют не толь-м» ;\ля расчёта равновесных свойств ОВР, но и для определе-мпи концентраций ионов в растворе. Так, еслр! в электродном процессе участвуют ионы водорода, то электрод можно при-м' иить для определения pH раствора. В частности, для этого чюлсно использовать водородный электрод. Его электродный пп'генциал описывается уравнением Нернста: Е = - 0,0591 pH - 0,0296 Ig • При постоянном давлении потенциал водородного элект-рпда является линейной функцией pH. I ’ . I 1' 1'!'' ) I ВОПРОСЫ и ЗАДАНИЯ 1. Пользуясь таблицей стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, установите, какие из следующих реакций протекают самопроизвольно при стандартных условиях: a) Fe Н- ZnBr2--> Zn -h РеВг2; б) Fe -f Pb(N0^2--^ Bb H- Fe(NO;3)2; b) 2NaCl + Fe^(SO,,)3-> 2FeSO,, + Claf + Na2S04; r) К2СГ2О7 + 14HC1----> 2СгС1д + ЗОг! + 1ЩО + 2KC1; д) Zn + SnCl2---> Sn + ZnCl2. 2. Три гальванических элемента имеют станда1этные ЭДС соответственно 0,01; 0,1 и 1,0 В при 25 °С. Рассчитайте константы рав- новесия реакций, протекающих в этих элементах, если число электронов, переносимых в каждой реакции, д = 1. Л. Используя справочные данные, рассчрхтайте стандартную ЭДС элемента Даниэля—Якоби. Найдите константу равновесия реакции: CuSO,^ + Zn = ZnSO,, -h Си. 1. ЭДС элемента Pt | И2 |-Н.С11 AgCl | Ag при 25 °С равна 0,322 В. Чему равен pH раствора НС1? .). Как зависит потенциал хлорсеребряного электрода от концентрации хлорид-ионов? Напишите соответствующее уравнение Нернста при 25 °С. . > чсктродные потенциалы гллил 7 ХИМ.ИЧМ('(*Л}1 ТЕХНОЛОГ! Ь1 § 48 Научные принципы организации химического производства Науку О способах производства промышленных и роду! ищ. химической переработки природного сырья называют ли чц ческой технологией. Слово «технология» образовано оч i р* ч, «технос» — «мастерство, искусство» и «логос»-учение». Химическая технология непосредственно свазат# о химией. Знание обш,их закономерностей протекания хпмнч! ских реакций позволяет подобрать условия, при кото[)м \ imi или иной процесс протекает с максимальным выходом. И личие от реакций, проводимых в лабораториях, Miior(n.»ii нажное промышленное производство в первую очере/р. (»ри ептировапо на получение прибыли, поэтому очевидна (чш м технологии с экономикой. На размещение химических iipi*.( приятий большое влияние оказывает стоимость перово:ю1. затраты на топливо или электроэнергию. Именно поэтому производства, потребляющие большое' ни личество электроэнергии, располагают вблизи гидроэ.;и i i ростанций, а доменные печи— рядом с месторождептнуги железной руды и каменного угля. Исходные вещества, подвергаемые химической перераСии ке на заводах, называют сырьём.. Например, в производ(‘тт кислорода сырьём служит воздух, в производстве серной кш лоты — сера или серный колчедан, в чёрной металлургии железная руда. Таким образом, основой химического про и i водства являются природные ископаемые, которыми так по гата наша страна: нефть, газ, каменный уголь, железная ру да. Важное значение играет также животное и растителт>ио(= сырьё — шерсть, кожа, хлопок, древесина. В каждом отдельном случае к сырью предъявляют опрсд» лённые требования. Например, количество примесей в ру/и должно быть минимезльным и содержание металла — m ниже определённого уровня. Главный критерий при выбо|м сырья — экономическая эффективность его использовашт, которая определяется простотой переработки, доступностью и дешевизной. Любое сырьё желательно использовать тголип стью, т. е. с минимальным количеством отходов. Такая перс работка сырья называется комплексной. Удачным примером комплексного использования сырья служит переработка хп Химическая технологии i4tt I И - imintrioh. /Imiimiuh мучн 1И»|н>ду pnaaiMniiu'i iin nmiTiri ii ^и||( *imi, Лтиит iNii'i' im и))ии им)дгч no (|)nr(|)<»|)iii.ix у/1.о1)|ичтii, f« I ЧИо OlioII I. itriioTi.i, i|n п|п1Ди||. 1 In tic<|)('JiIIii;i iiроизпо/цгг ('оду, ^•‘•ifiiii n(*ivi(4ir, 'Гсхиотл и, |)п;||тГжтмидя попьк' производства, 1И МИ'КЧ! 11(Ч1(>./| unoilin 1. и них И КПЧ(‘СТВО сырья отходы уже iniipixcn 11[)ои:ш()дг'1 и. к со'асд./кчпш, не всегда это удаётся. U кимич(ч:кой технологии различают стехиометрический и I нчсччсий выход 11])одукта. Расчёты стехиометрического II I • иди основаны на уравнениях химических реакций и подра- • «’M iuHOT определение максимального теоретически возмож-if но к’олмчества данного вещества. Практический выход оп- II 'И1(''гся с учётом потерь продукта, вызванных обратимос-fini химических реакций, протеканием побочных процессов. 11|ц||-тический выход всегда меньше стехиометрического. На-1«|М1мср, при получении меди из сульфидной руды Cu^S, содер-« IIщей 70% сульфида меди(1), стехиометрический выход со- ♦ ыи.нтгг 87,5% в чистом сульфиде меди C112S содержание ме-411 составляет 80% (докажите это расчётом), 0,7 *0,8 = 0,56. (1|1пктический выход всегда меньше вследствие потерь ве-щ|'стп при обжиге и на других стадиях производства. Ипжнейшая задача организации химического производ-« HIM - подбор оптимальных условий, в которых химические |м 1нп1,ии протекают с высокими скоростями и максимальным им ходом. Несмотря на различный характер производств, пх основе лежит ряд общих положений, называемых прин-цишши химической технологии. Они базируются на фун-к1м(‘птальных принципах физической химии, описанных II ирс^дыдущей главе книги. (.Принцип непрерывности производства. Непрерывные |||1опзводства экономически выгоднее периодических. Пери-пл.11 веские процессы, например доменный процесс, коксование ',1.101, осуществляются с перерывами. Они строятся по схеме: кмцузка сырья, проведение реакции, разгрузка продукта. Во ирсмя загрузки и разгрузки реактор, в котором протекает про-тчч!, простаивает. Этого удаётся избежать, внедряя непрерыв-iii.K'. схемы производства. Так организованы первичная перера-пптка нефти, производство серной кислоты и аммиака. 2. Использование противотока. Движение реагирующих жчцеств в реакторе навстречу друг другу позволяет ускорить протекание процесса. Это принцип реализуется в производст-ир серной кислоты на стадии поглощения серного ангидрида. 3. Создание оптимальных условий. Скорость реакции возрастает с повышением температуры, поэтому, казалось бы, ис-с медленные реакции следует проводить при максимальном нагревании. Однако во многих случаях это не так: напри- ш Научные принципы организации хим.ического производства мер, в случае экзотермических обратимых реакций nom.m-HPie температуры смещает равновесие в сторону исходим ► ществ, т. е, уменьшает выход продукта. В этом случае зал ( ' технолога заключается в подборе оптимальной темперач\\ |м . при которой реакция осуществляется с достаточно выгш < . скоростью, а выход продукта также значителен. 4. Максимальное использование теплоты химическич г» акций (теплообмен). Энергия, выделяюицшся при прот« i НИИ химических реакций, идёт на подогрев реагентов, bo'h • отопительных системах. Устройства, в которых вещества m ред введением их в реактор нагреваются потоком проду! за счёт выделяющейся в ходе реакции теплоты, назыиа1.п теплообменниками. Теплообмен используют, например, л, i ■ обогрева газов, поступаюгцих в контактный аппарат ii|ui окисленИР1 сернистого газа в серный ангидрид. 5. Повышение концентрации реагирующих веществ. позволяет увеличить скорость реакции. Примером слул m обогащение воздуха кислородом в доменном процессе и ii|m обжиге пирита в производстве серной кислоты. 6. Увеличение поверхности соприкосновения реагирую щих веществ. Изменение твёрдого сырья или топлива прими дит к увеличению скорости гетерогенных реакций. 7. Применение катализаторов. Катализатор ускоряет хи мические реакции или сокращает время наступления })зи новесия. Об]цие требования к катализатору — активност!.. устойчивость, долгое время жизни, дешевизна. 8. Циркуляция реагирующих веществ. В случае, если |и акция происходит с низким выходом, непрореагировавппм вещества отделяют от продуктов реакции и снова возврат,м ют в реактор для дальнейшего использования. Такой прощмч называют циркуляционным. 9. Автоматизация химического производства. 10. Экономное природопользование, охрана окружающем среды. Этот принцип подразумевает бережное отношение i всем природным ресурсам. Так, расход воды на производстм» сокращают за счёт многократного её использования или да.>г:1 перехода на замкнутый водооборот. Важно также заботиться об охране окружаюпщй среды, создавать высокоэффектим иые очистные сооружения, очищающие выбрасываемые в ок ружающую среду отходы производства, вещества. ВОВР^СЫ Ц.ЗАДАЫвЯ. . Что служит предметом изучения химической технологии? С кп кими науками она тесно связана? .. Что называют сырьём? Приведите примеры. Химическая технологи)! 101кую переработку сырья имзывают комплексной? 11а рисунке 107 показана зависимость выхода серного ангидрида в реакции 2SO3 + Q и])емени при разной температуре. При какой темпе-ратуре целесообразно про-аодрхть реакцию? Обоснуйте это, используя принцип Ле Шательо. I lepe числите важнейшие ирршципы химической технологии. Что называют теплообменом? Зависимость выхода 80;^ от времени при разной температуре Чем различаются непрерывные и периодические производства? Предложите схему комплексного использования свиицово-цин-ковых сульфидных руд, содержащих минералы сфалерит ZnS и галенит PbS. Какие важные ветцества могут быть получены при их переработке? ' При производстве нитрата аммония из аммиака и азотной кислоты практический выход продукта составляет 98‘М). Определите массу нитрата аммония, которых! можно получить из 1 т 50% -й азотной кислоты. 10. Определите теоретический выход продукта при производстве извести (оксида кальция) из известняка (карбоната кальция), содержащего 5% пустой породы. § 49 Производство серной кислоты Кжегодио в мире производят свыше 150 млн т серной кислоты. Основное количество серной кислоты расходуется на производство минеральных удобрений и на очистку нефти и ||(т1)тепродуктов. Она используется также в металлургии, при получении красителей и лекарств, других кислот и со-л!‘й, как окислитель и водоотнимающее средство в лабораторной практике. На современных заводах процесс осуществляют непрерывно, и любая остановка производства грозит большими убытками. Сырьём для производства серной кислоты служат самородная сера и сульфидные руды. Среди них наибольшее значение имеет серный (железный) колчедан, или пирит FeSg» 3 природе он залегает массивными плотными слоями, его до-|)1>1вают в виде кусков, которые затем дробят и измельчают. •f I 11роизводство серной кислоты Пирит образует i.imru* вые кубические сер^мцш^ тые кристаллы, облатии щие металлическим ском (рис. 108). При У./ПЧ»» или трении куски uiipiMi образуют искры, нед.1|"1|^ название минерала про и*» ходит от греч. «пир(м <* «огонь». Пирит часто iiri р* чается как в метамор(|)и*и ских, так и в осадочт.и горных породах, например глинах, где он образуется из р.-и творимых солей железа и серосодержащих органических m ществ. В России крупнейшие месторождения пирита соср»* доточены на Урале. В виде чёрной аморфной массы пири'1’ об разуется также на дне болот, где при недостаточном доем у и.* воздуха происходит гниение органических веществ. На первой стадии производства серной кислоты (рис. Юб) из серосодержащего сырья получают сернистый газ — окси ч Пирит Серный колчедан ПЕЧЬ ДЛЯ ОБЖИГА В «КИПЯЩЕМ СЛОЕ» Концентрированная серная кислота — ЦИКЛОН Печной ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ФИЛЬТР Воздух Вода I Печной газ Л.Г Пем 1ич IIII J f Огарок I стадия ОБЖИГ КОЛЧЕДАНА 4FeS2 + 1IO2 = 2Г02Оз + 8SO, II стадия ОКИСЛЕНИЕ СЕРНИСТОГО ГАИД 2SO2 + 02 = 2SO3 Производство серной кислоты Химическая технология' I pu(IV). Это осуществляют либо путём сжигания серы, либо ill I iii’OM колчедана. Оижиг колчедана приводит к образованию огарка, состоя-го ]’лавным образом из оксида железа(Ш). Наличие в огар-; i остаточных соединений серы делает невозможным исполь-гиитие его для производства чугуна (сера делает чугун юмкам). Около сернокислотных заводов, работающих на пиритом сырье, скапливаются целые горы из огарка. Произ-ймдство серной кислоты из самородной серы является безот-(1ДИЫМ и поэтому экономически более выгодным. Помимо !лмородной серы в качестве сырья используют также серу, 1т(|ученыую при улавливании серосодержащих газов на комитатах цветной металлургии, где осуществляют обжиг сульфидных руд, и при обессеривании нефти. При производстве серной кислоты из серы воздух, предварительно очищенный от пыли, подаётся насосом в сушильную башню, где осушается концентрированной серной кис-ютой до содержания влаги 0,01^М) (по объёму). Затем осушенный воздух проходит через теплообменник, в котором он СУШИЛЬНАЯ БАШНЯ Очищенный газ Подогретый газ Подогретый ПОГЛО ТИГЕЛЬНАЯ БАШНЯ Серная кислота Газ Серная кислота t ТЕПЛО- КОНТАКТНЫЙ ОБМЕННИК АППАРАТ Олеум I' на склад III стадия ГИДРАТАЦИЯ СЕРНОГО АНГИДРИДА НзО + SO3 = H2SO, 1 I'i г 11рои'Зводство серной кислоты со ей Рн • • •• ■« •••.V *••••; • • • •; •. * • • • • • • ' • • • - •••••• а) е2| б) Обжиг серного колчедана в «кипящем слое» нагревается до необходимой туры, и поступает в серную пси., взаимодействует с жидкой cc])mi. < предварительно расплавленип)! и i| гой печР! (плавильнике), под.и*ич серную печь форсунками, п])(‘Д1И1 ченпыми для распыления 5ьи м 1.»^ топлива. На выходе из печи га.ч жит примерно 10% (по объёму) \wni сида серы. По пиритной схеме произвп i. сернистый газ получают путём ои.ми# серного колчедана. Процесс проии.ч^ц при температуре около 800 °С в cm ип ал иных печах. Для увеличения cic(i(m ти реакции используют воздух, пим.и щёнпый кислородом, а также проипт» обл^иг в «киияпщм слое», ПОДВМ.и» струю воздуха с такой скоростью, чи* бы частицы колчедана подтпгмались со дна печи и были рпи померио распределены по всему её объёму (рис. 110). Реакция обжига колчедана экзотермическая. Выдсм1и.' тцуюся в ходе её теплоту используют для обогрева воды. этого в реакционном аппарате помещают трубы парового i и» ла. Образующийся водяной пар идёт на обогрев гюмещечти производство электроэнергии. Газ, полученный в обжиговой печи, имеет температур', около 900^0. Он содержит значительные количества пьми состоящей из мелких частиц оксида железа(Ш), а также при месей. Следующая стадия производства каталитичеекпм поэтому газ должен быть тщательно очищен от пыли, кот рая, оседая на катализаторе, снижает его активность. Круп ные частицы пыли удаляют под действием центробел^ти1 силыв циклотроне, который рабочие называют цикло11(»м (см. рис. 109). Он состоит из двух цилиндров, вставленпы' один в другой. Газ поступает в наружный цилиндр, с высоют скоростью движется по спирали и уходит во внутренний ци липдр. При этом крупные частицы пыли под действием цет робежиой силы отбрасываются к наружной стенке апнаратп и собираются на дне, имеющем форму конуса. Мелкая пы.ш. уносится потоком газа во внутренний цилиндр. Для её отд( ления используют электрофильтр. В основе действия OTori» устройства лелсит ионизация молекул под действием сильно го электрического поля. Пылинки, сталкиваясь с ионами, Химическая технологи и |мтГ)ретают заряд, притягиваются к одному из электродов, •орые представляют собой сетки из стальной проволоки, htniiгутой на рамы. На электродах частички пыли разряжа-чгя и падают вниз или оседают на проволоке, поэтому м'ктроды периодически встряхивают. Обжиговый газ содержит водяной пар, от которого его очи-Млют в сушильной башне. Она представляет собой цилиндр, [«тплненпый керамическими кольцами. Снизу в него подают чм, а сверху— 70%-ю серную кислоту. Кислота смачивает М( кольца, распределяясь по ним тонким слоем, что во много увеличивает плопдадь её поверхности, поэтому скорость ^11 м|)фективность осушения возрастают. Вторая стадия сернокислого производства — окисление • гриистого газа в серный ангидрид. Реакция окисления экзо-?п|)мическая, каталитическая: V,0,, -150 X' 2SOy + О2 <-- ~ > 2SO3 + Q. Используя принцип Ле Шателье, найдём оптимальные ус-'iniiKH её протекания. Повышение темпергатуры смепдает рав-imijocne влево, т. е. вызывает разложение серного ангидрида. '1исленыо это 1юдтверждает значение константы равновесия |и'акции, которая при 400 °С равна 442, при 500 °С — 50, при 1(Ю0°С —0,17(рис. 111). Поэтому процесс желательно проводить при низкой темпе-рптуре. В то же время, если не прибегать к нагреванию, скорость реакции, а значит, и I hojDOCTb достижения состоим кя равновесия оказыва-необычайно низкой. Окисление происходит с МП меткой скоростью толь-)м) при температуре выше 100 °С. В ходе реакции чис-мо молекул газов уменьшается, поэтому повышение /1.М мления способствует сме-Iрению равновесия вправо, U промышленных установ-к'пх это не используют, так как сжатие реакционной смеси лишь на определённой стадии непрерывного Зависимость константы равновесия реакции окисления сернистого газа от температуры 11роизводство серной кислоты процесса технически трудно осуществимо. Увеличен]im хода продукта также способствует повышение концен'1’рпти» реагируютцих веществ и удаление серного ангидрида ма »(|ч ры реакции. Скорость процесса окисления сернистого возрастает при введении катализаторов, например платит.1 и оксидов некоторых металлов. В настоящее время повссм<м i ное распространение получил х^етерогенный катализатор м. основе оксида ванадия(У), содержащий промоторы — доотт ки, повышающие эффективность катализатора — его ai\"'i т» ность, механическую прочность, термическую устойчивопv Очищенный газ нагревается в теплообменнике до 450 <' и поступает в контактный аппарат, где происходит его оми-лепие до серного ангидрида (SO.j). Внутри контактного апим рата на специальных решётках находится катализатор охссид ванадия(У) V2O5, содержащий промоторы. Механизм каталитического действия оксида ванадия у< ловно можно представить следующим образом. Молеку)и,1 сернистого газа поглощаются (адсорбируются) rioBepxriocTi.io катализатора, окисляешь при этом до серного анп^дрида за счёт перехода атомов кислорода от ванадия к сере. Иными словами, некоторые атомы ванадия, находящиеся на повх^рч ности катализатора, восстанавливаются, приобретая стешчи. окислеххия f4. Кох^да образовавшаяся молекула серного им гидрида покинет поверхность, кх^слород обратно переводи i атом ванадия в высшую степень окисления: SO2 + V^O^^SOy-f 2VO2; 4V02 + 02 = 2V20j3. Со временем активность ванадиевого катализатора пони жается за счёт взаимодехйствия с оксидамх^ селена и мыш1и1 ка, в незначительном количестве содержащимися даже в хо рошо очищенном сернистом газе. Такие вещества называкн каталитическими ядами. Отравленный ими катализатор no;i. лежит замене. Более устойчив к действию каталитических ядов катализатор на основе оксида железа(Ш), по в его при сутствии процесс идёт с заметной скоростью лишь при темпе ратуре выше 600 ^С, что экономически невыгодно. Контактный аппарат представляет собой стальной ци линдр, в котором на горизонтальных решётх^ах располож(»11 катализатор. На некоторых зарубеленых заводах хтспользухот аппараты высотой 13 м и диаметром 9 м, содержащие 80 т ка тализатора. Они позволяют получать до 500 т серной кисло* ты ежедневно. Химическая техыологхгя 11|)и движении по контактному аппарату по мере протека-»1П)| реакции окисления температура смеси повышается, вы-продукта составляет 95^К>. На современных заводах серпы li ангидрид отделяют от иепрореагировавшей газовой сме-• II, которую вновь направляют в контактный аппарат. Это ко.яюляет повысить выход серного ангидрида до 99,7% . На третьей стадии процесса образовавшийся серный ан-I идрид переводят в серную кислоту: 80^ Ь Н^О = H^SO,^ Ч- Q. Взаимодействие серного ангидрида с водой протекает на-I юлько интенсивно, что осугцествить его в промышленных условиях не удаётся: под действием выделяюш,ейся в ходе ре-жсции теплоты вода испаряется, образуя устойчивый туман, гпстоящий из мельчайших капелек серной кислоты. Именно 1ю:)тому на сернокислотных заводах серный ангидрид поглощают концентрированной серной кислотой, содержапдей IIишь около 2% воды. Процесс осуш;ествляют в специальных поглотительных башнях, по устройству иапоминаюгцих су-IIIильные. При этом используют принцип противотока — пары серного ангидрида подают снизу, а навстречу ему сверху м"гёт серная кислота. Продуктом взаимодейс'гвия концентрированной серной кислоты с серным ангидридом является олеум — раствор серии 1ю ангидрида в серной кислоте, состоящий из пиросерной кислоты Щ820г^ и гюлисерных кислот, например H2S2O1Q. В отличие от концентрированной серной кислоты, олеум гильно дымит — из него выделяется серный ангидрид. При растворении олеума в воде (вспомните, как правильно рас-’пюрять серную кислоту в воде) образуется серная кислота. Олеум хранят и перевозят в стальных цистернах — при обычных условиях сталь устойчива к действию концентрированной серной кислоты и серного ангидрида. Для того чтобы не допустить загрязнения окружающей (‘реды на сернокислотных заводах, отходящие газы подвергают тщательной очистке от следов сернистого газа, серного ангидрида и других вредных примесей. С каждым годом про-илемам охраны природы уделяется всё больше внимания. |'1 I » I I Ы Н ЗАДАНИЯ L Дайте общую характеристику процесса производства серной кислоты. Опишите отдельно каждую стадию производства. Напишите уравнения реакций, укажите условия их протекания. 11роизводство серной кислоты i i I ч/ Реагенты а) Продукты Реагенты б) Продук']’1.1 Энергетические диаграммы реакцир! 2SO2 + О2 <-■- -2 (В каком случае процесс протекает с участием катализатора?) Ч. Что служит сырьём для производства серной кислоты? -1. Сырьём для сернокислотного производства может служкам* сульфат кальция. При восстановлении углем он нревращает< >» и оксид кальция, сернистый и углекислый газы. Напишите у|ии» ыение реакп,ии. . Рассчитай'1'о массу серной кислоты, которую можно получм1» из 100 кг пирита, содержащего пустой породы. О Объясните, почему обжиг в «кипятцем слое» приводит к y)t(‘Mn чению скорости реакции. 7. Как влияет температура на смендение равновесия и скорогм реакции окисления сернистого газа в серный ангидрид? Оптимальное содержание сернистого газа в газовой смеси, in> ступаюн1,ей в контактный аппарат, составляет 10% . Какие дру гие газы и в каком количестве в ней содержатся, если газона и смесь была получена сжиганием серы (или обл^игом пирита) пи воздухе? П. На рисунке 112 приведены энергетические диаграммы реакции окисления сернистого газа в серный ангидрид в присутствии и и отсутствие катализатора. Какому процессу отвечает каждыи график? Покажите па них энергии активации реакции катали тического и некаталитического окисления. Чему соответству(‘1 минимум на энергетической кривой? § 50 Производство аммиака Аммиак ВХОДИТ в первую десятку важнейших неорганичс ских веществ, выпускаемых химической промышленностью, — его мировое производство превышает 130 млн т в год. Аммиак используют для получения азотной кислоты и азо'г-ных удобрений, пластмасс, синтетических волокон, взрывчатых веществ, лекарств. Химическая техно логин 1 |.1|)ьём для производства аммиака служат азот, выделяемым из воздуха, и водород, получаемый взаимодействием ш глпа с водяным паром: 750 атм, Ni СН J + Н2О < СО + ЗП^. I лзовую смесь, содержащую водород, угарный газ и непро-|мип1ровавшме метан и водяной пар, смешивают с воздухом. Чпг'1ъ водорода при этом сгорает, а за счёт выделяю]цсйся мчиюты образуется дополнительное количество продуктов, \1п|)ный газ окисляют в углекислый, который впоследствии 1И1|М10щают дзаствором карбоната калия: СО2 + К2СО.3 + Н^О = 2КПСО3. Объём вводимого воздуха регулируют таким образом, что-г»м соотношение азота и водорода в газовой смеси было равно I : 3, что соответствует коэффициентам в уравнении реакции • иптеза аммиака. Реакция синтеза аммиака экзотермическая, обратимая, ькталитическая: 300 a'j'M N2 И- ЗН2 < • - : » 2NH3 4- 92 кДж. Используя принцип Ле Шателье, сформулируем условия, при которых выход продукта будет максимальным. Так как образование аммиака сопровождается выделеии-rivi теплоты, повытпение температуры смещает равновесие в сторону исходных веществ. Иными словами, аммиак терми-'|(‘ски неустойчив и при сильном нагревании разлагается. Ре-мкция синтеза аммиака протекает с наибольшим выходом, 1ГЛИ её проводить при возможно более низкой температуре. И то же время при комнатной температуре, а тем более при охлаждении, несмотря на благоприятное положение химиче-С1СОГО равновесия, скорость процесса крайне низка. Известно, что скорость химической реакции возрастает при нагревании. Поэтому технологам приходится подбирать такую тем-ш'ратуру, при которой реакция протекает уже с заметной скоростью, но выход аммиака ещё не слишком низкий. Этим условиям отвечает область температур от 400 до 500 ^С. В ходе реакции из четырёх молей исходных веществ образуется два моля продукта. Таким образом, на положение равновесия существенное влияние оказывает давление — чем оно выше, тем больше выход аммиака (рис. 113). Именно поэтому во всех промышленных установках процесс проводят мри давлении до 300 атм. Производство ajnMuaica Содержание аммиака в равновесной смеси при 400 °С Дополнительными ус./ииш ями смещения paBHoiu'iiM вправо служат увели'и-мл концентраций исходны л I» ществ и уменьшение 1.ил центрации продукта. димые концентрации а.кп, и водорода обеспечиваю’1 at стадии подготовки исхоуииЛ газовой смеси. Метан, ииг)!» ные газы воздуха, yra])in-i> газ, содержащиеся в газоп»Н| смеси, не мешают синтезу п легко отделяются от аммп ака, но разбавляют реакцппп ную смесь, уменьшая выхи>| продукта. Уменьшение \\% содерлсания — важная тех пи логическая задача. Обрапи вавшийся аммиак сжижают и удаляют из сферы реакции что также сдвигает равновесие вправо. Катализатором синтеза аммиака служит железо, содер^ип щее промоторы — оксиды калия, кальция и алюминия: 300 атм, 500 "С, Fc N2 н- ЗН2 ^===± 2NHy 4- Q, Катализатор готовят из магнетита Fe.^0^, который смевт вают с промоторами и плавят в электрической печи. При этом добавки вступают в реакцию с оксидом железа, модифи цируя поверхность образующихся кристаллов. Затем полу ченную массу дробят, просеивают и восстанавливают азотп водородной смесью в течение нескольких суток. Введент промоторов позволяет получить высокопористый катализл тор, 1 г которого имеет поверхность около 13 м^. Азотоводородпую смесь под высоким давлением, создавай мым компрессором, подают в колонну синтеза (рис. 114). Оли представляет собой толстостенный цилиндр высотой от 10 ди 18 м, выполненный из стали и закрытый с торцов стальными крышками. В верхней части смесь поступает в колонну све]) ху, проходит мелсду катализаторной коробкой и внешно11 стенкой реактора, затем между трубами теплообменника и далее по центральной трубе, катализаторной коробки. При этом газ нагревается до 450 °С и при этой температуре вступи ет в контакт с катализатором. В ходе реакции температура газа возрастает примерно на 100 °С, избыток теплоты исполь Химическая технологии Колонна синтеза Холодильник -» Вода Газ 1‘у I )бокомпрессор Л:»()ТОВодородная гмесь Циркулярный компрессор о. ||В Аммиак Сепаратор * склад Циркулярный газ Производство аммиака ,1У(пся для обогрева азотоводородыой смеси, поступающей li колонну синтеза. Даже при соблюдении оптимальных условий синтеза в аммиак превращается не более 20% азотоводородной смеси. На 111>[ходе из колонны синтеза газовую смесь охлаждают, обра-повавшийся аммиак отделяют в сепараторе, а непрореагиро-иавшие исходные вещества сжимают до исходного давления ||,иркуляциоыным компрессором и вновь подают в реактор. Такая схема организации процесса называется циркуляционной. Использование принципа циркуляции позволяет увеличить выход аммиака до 95% . Получение аммиака — пример непрерывного производст-IUK Колонны си1-1теза работают без остановки в течение нескольких лет, после чего их ремонтируют и заменяют катализатор. л РОСЫ и .ЗАДАНИЯ Охарактеризуйте процесс производства аммиака. Какие принципы химического производства лежат в его основе? Сформулируйте условия, при которых выход аммиака будет максимальным. Какое из этих условий не выполняется при организации производства и почему? Расскажите об устройстве колонны синтеза. fi'i \к Производство аммиака d. При нагроваыии до 800 °С аммиак разлагается иа простьк* и* «ч* ства. Как вы думаете, ускорит ли процесс разложения ввод» »•-железного катализатора? Обоснуйте свой ответ. 5. Изучите рисунок 117, проследите движение азотоводороми. -смеси, расскажите о назначении каждого из аппаратов. С. Что служргг сырьём для производства аммиака? 7 Какой объём воздуха необходим для получения 17,9 т аммп.и^^ если выход продукта 95% ? Содерлсание азота в воздухе coc im“ ляет 78‘Х) (по об7^сму). 8 Современная колонна синтеза способна за суткр! дать 250'i' iv миака. Используя данные о ел^егодиом мировом произво/1,( и.» этого продукта, подсчитайте примерное число колонн cmnv.u одновременно работаютцих во всех странах мира. § 51 Производство чугуна Же.лезо и сплавы на его основе в технике называют чёрными M.emajuiaMUy а отрасль их производящую, — чёрной мети / лургиеи. Чистое железо мягко, это ограничивает его испол1. зование в технике. Для увеличения твёрдости в лселезо вводя t углерод. Сплав лселеза с углеродом (> 2%)) называется чугун Сырьём для производства чугуна служат лселезная руда и кокс, т. е. углерод, по.;[учен11ый при коксовании каменнош угля — его разлолсепии без доступа воздуха. В качестве жч лезной рудь[ обычно иейользуют лселезняки — магнитный Fe.^04, красный Fe2p.^, бурый FeOOFI. Помимо основного ми нерала руда всегда содержит примеси — так называемую пустую породу. Например, в красном железняке часто ветре* чается глина, в буром — фосфаты. Добытую руду дробят па куски диаметром от 3 до 10 см. Перед загрузкой в печь её обо гащают, т. е. отделяют от пустой породы. Для этого испол]> зуют ферромагнитные свойства многих лселезных руд — их способность притягиваться магнитом. Руду подают транспор- тёром иа барабан, внутри Пустая порода А Концентрат V 'Л' ■/ Обогащение руды на магнитном сепараторе которого размещен электромагнит. При вращении ба рабапа обогащённая руда (концентрат) за счёт притяжения к электромагниту падает отдельно от пустой породы (рис. 115). Выплавку чугуна производят в домнах — больших печах высотой до 80 м, выложенных изнутри огне- Химическая технология ...... кирпичом, а сверху покрытых стальным кожухом. Iimii-тою часть доменной печи называют горном, самую ши-fiH.yin часть— распаром, а верхнюю часть, в которой иахо-fiiirii отверстие для загрузки реагентов, — колошником time. 116). Над распаром расположена шахта — часть печи. I . гХ р. - • .* а ГГ?гп 1 I Ш;гак Ji_i: Воздух из- у ТС Воздух Зпгрузочное устройство . Колопшик -Т Пахта Заплечики In!! Фурмы Ш паковал /летка иж JM_1 F3I Лещадь Схема домош-юго процесса (а), доменная печь (б), разливка чугуна(в) 'll .№1 ' [Jpou.ieodcm.60 чугуна 11 имеющая форму усечённого конуса. Через колошник прм м*» мощи особого устройства в доменную печь непрерывно за1 |i\ жают шихту — исходную смесь, состоящую из руды, кот % и специальных добавок — флюсов. Снизу в печь подают горя чий воздух, обогащённый кислородом. Обычно он наг|нч примерно до 1000 °С, чем выше его температура, тем прои» водительнее и экономичнее работает доменная печь. HarjW'» производят в специальных башнях— воздухонагревателем» где в камерах сгорания сжигают топливо. В основе получения железа из руды лежат реакции восстп новления оксидов углем и угарным газом— продуктом (мп неполного окисления. В верхней части горна уголь cropari В этой части печи температура достигает 2000 °С. Вы деляющейся в ходе реакции теплоты оказывается достаток im для восстановления оксидов железа коксом: Fe^Og + ЗС = 2Fe + ЗСО - Q. При движении вверх по шахте доменной печи температу)))! газов постепенно уменьшается. Углекислый газ, проходя чс рез слои кокса, восстанавливается до угарного газа СО, кото рый, реагируя с железной рудой, также восстанавливает сг до металла. В отличие от прямого восстановления коксом, эта реакция протекает при более низких температурах и сопровождается выделением теплоты: FegOg + ЗСО = 2Fe + ЗСО^ + Q. Процесс восстановления происходит последовательно: оксид железа(Ш) превращается сначала в магнетит FegO,, затем в вюстит FeO и, наконец, в железо. Для удаления содержащихся в руде примесей, например кварцевого песка Si02, в печь добавляют флюсы — доломит MgCOg-CaCOg или известняк СаСОд. Они разлагаются до оксидов кальция и магния, связывающих примеси в шлаки — легкоплавкие соединения, например силикат кальция CaSiOg. Некоторые примеси восстанавливают коксом, например фосфор, сера, марганец, частично кремний: Сад(Р04)2 + 50 = ЗСаО + 500 + 2Р; OaSO,i + 40 = 0aS + 400; MnO + О = Mn + 00; Si02 + 20 = Si + 2C0. Химическая технология и расплавленном железе, образовавнтемся прм восстанов-м НИИ руды, растворяется углерод, частично взаимодействуя мим с образованием карбида железа FegC цементита. Такой |м< плав имеет температуру плавления на 250 °С ниже, чем шстое железо. Струйки расплавленного металла стекают в .|ом(Шной печи вниз, поглондая всё больше и больше углеро--III, а таклсе накапливая и другие примеси, например серу ииде сульфида FeS, фосфор в виде фосфида FCgP, кремний I* ииде ках)бида SiC. Охлаждение расплава приводит к кристаллизации у-же-‘♦г*иа, насыш,енного углеродом. При температуре 910 °С эта чидификация превращается в а-лселезо, устойчивое при ииычных условиях. Растворимость углерода в а-железе зна-■ип’ельыо нил^е, чем в у-форме, поэтому избыточный углерод пиделяется в виде кристаллов. Образуется чугун — сплав же-м'за с углеродом, содержащий более 2% углерода (именно I только может раствориться в а-железе). На поверхности лсидкого металла, скопившегося в горне, I обираются ишаки. Их выводят из печи через особое отверс-I ие. Уровень металла в горне иоддерл^ивают постоянным, по-тгому чугун выпускают из печи довольно часто. Для этого « иециальным буром высверливают выпускное отверстие, че-)м‘з которое нарулсу вырывается раскалённый добела рас-м./1авлеиный металл. Выпуск чугуна напоминает праздничный салют— с поверхности он загорается, разбрасывая вокруг целый сноп ослепительных белых искр. Когда выпуск чугуна окончен, отверстие закрывают глиной, выстреливая ГК) из специальной пушки. Выходящие из домны газы называют дом.енными или ко-ноитиковыми. Примерно на одну треть по объёму они состоят из угарного газа, поэтому их используют как топливо для подогрева воздуха, поступающего в доменную печь. Чугун содерлсит растворённый углерод, а также кристаллы графита и цементита Fe^C. Различают несколько видов чугуна, отличающихся по свойствам и цвету излома. Белый чугун содержит углерод в виде цементита. Он обладает высокой хрупкостью и не находит непосредственного применения. Весь белый чугун идёт на передел в сталь — его называют передельным. Серый чугун содержит включения графита — они хорошо видны под микроскопом. Он менее хрупок, чем белый, и используется для изготовления маховых колёс, радиаторов водяного отопления, отливки скульптуры. Добавка в расплав магния вызывает выделение гра-([)ита не в виде пластинок, а в форме шарообразных вклю- 11 Производство чугуна Серый чугун (а) и сверхпрочный чух^уи (б) под мп1‘:|и|г скопом L чений (рис. 117). Модифицированный таким образом чугун обладает высокой прочностью и используется дл^1 изготох^.ме ния коленвалов двигателей. Зеркальный чугун., содержащий 10—20% марганца и около 4% углерода, используют в камг стве восстановителя (раскислителя) при производстве стали ВОПРОСЫ Н ЗАДАПЛЗ i. В чём заключается химическая сущность процесса? Подтверди тс ответ урахзпениями химических реакцх'ГЙ. 2 Почему при восстановлении железа углем получается чугун, а не чистый металл? 0. Какими способами мол-сно отличить чугунный слитохс от слипы из чистого железа? 4. Что служит сырьём для доменного процесса? Охарактеризугги* роль каждого компонента. Г.. Оиипгите строение доменной печи. Покал-сите область печи, гд(’ развивается максимальная температура. С. С какой целью дробят руду? Напишите уравнения реакций, протекающих в доменной печи: а) между газами и твёрдыми веществами; б) между твёрдыми веществами. 1. Какие примеси содерлсит чугун? 9, Используя учебник по экономической географии России, вспомните, где находятся крупнейшие предприятия чёрном металлургии. Химическая технология прокатка Ковка ^ Производство стали I Muib, в отличие от чугуна, тдсржит меньше 2% угле-|1и/р1. Она пластична — лег-м» поддаётся ковке, прока-IV, прессованию (рис. 118). И 1)1 производства стали из -IV Гуна содсржапдийся в нем лишний углерод необ-• одимо выжечь. С этой 1иМ1ыо через расплавлен-11Ы11 чугун пропускают кис-шрод, который окисляет углерод, содсржаш,ийся в •IVГуне в виде графита или цгментита, до угарного газа I О. Однако при этом часть к(*леза также окисляется I пслородом до оксида же- ^ •1гза(И). Для обратного восста- стали мовления этого оксида до м(‘талла в расплав вводят раскислители марганец, барий, кальций, лантан. Они ПК,ислившоосл железо: Штамповка Прессование Л Волочение Способы обработки , как правило, это и восстанавливают Мп -f FeO = MnO + Fe. Затем оксиды отделяются от расплава, всплывая на его ио-п(фхыость в виде легкоплавких шлаков, которые взаимодей-г'гвуют со специально добавленными флюсами: МпО + 8Ю2 = Мп8Юу. Передельный чугун, полученный в доменном процессе, обычно сохраняют в виде расплава в специальных передвижных хранилищах — миксерах, в которых он и поступает \\ сталеплавильный цех. Выплавку стали проводят в разных печах. В зависимости от тина печей различают несколько способов сталеплавильного производства. В мартеновской печи (рис. 119) плавильное пространство представляет собой ванну, перекрытую сводом из огнеупор- I' I и 1!1 II''': Производство стали Свод Завалочное окно Рабочее пространство Головко Регенераторы Насадка регенерато})!! Мартеновская печь ного кирпича. Через специальные окна в передней стенке и печь загружают твёрдый или жидкий чугун, ме'галлически11 лом, флюсы, раскислители. Отверстия для выпуска стали п пглаков расположены в противоположной стене печи. Печк отапливают мазутом или природным газом. Выгодно испол!» зовать для этой цели и колошниковый газ, образуюпдийся п доменном процессе. Топливо и воздух перед подачей в печ1. предварительно нагревают в специальных камерах — рег(‘-нераторах, используюш,их тепло газов, образующихся при плавке. Теплота, выделяющаяся при горении топлива, на гревает шихту до плавления. За 6—8 ч, в течение которых расплавленный чугун находится в мартеновской печи, в нём постепенно выгорает углерод. После этого сталь выливают, и через некоторое время вновь загружают в печь чугун. Марте Еювекий процесс является периодическим. Главное его преимущество заключается в том, что получаемую сталь можно разливать в крупные формы, за одну плавку можно получит!, до 900 т стали! По производительности мартеновский процесс уступает кислородно-конвертерному, который проводят в относительно небольших конвертерах — аппаратах грушевидной формы, сваренных из стали и футерованных (выложенных р13-нутри) огнеупорным кирпичом. Конвертер закреплён нч шарнирах, позволяющих ему вращаться вокруг горизонталь- Хршическая технология fl noil оси (рис. 120). Для загрузки чугуна и выпуска стали его тпслоняют, а во время плавки аппарат расположен верти-И1.|||>но. Через охлаждаемую водой трубу в расплав продувами' воздух, обогащённый кислородом. На выплавку 1 т стали |тгходуется около 5 м^ кислорода. Обратите внимание, что I инвертер специально не разогревают— металл плавится в т'м за счёт теплоты, выделяющейся при окислении приме-li кислородом. Оксиды марганца и железа, реагирующие с «нликатной футеровкой конвертера, образуют шлаки. Во и|)(7мя работы печи сталеплавильный цех ярко освещён — из горловины конвертера вырывается то яркое белое пламя, то иурый дым. Процесс длится около 40 мин, после чего коывер-п!р переводят в наклонное положение и последовательно вы-'швают шлаки и расплавленную сталь. Каждый конвертер с'жегодно производит более 2 млн т стали. Конвертеры с футеровкой из силикатного кирпича, назы-иаемые бессемеровскими по имени английского изобретателя Г(шри Бессемера, непригодны для выплавки стали из чугу-нов, содержащих фосфиды железа. Для передела таких чугу- II Руда Жидкий чугун Флюсы ж. 1\ Воздух, обогащённый кислородом Шлак \ Сталь Принцип действия кислородного конвертера Производство стали <^) Электродержатель Электроды б) Кожух Механизм поворота ваыиы Электроды Кабель . ;;Л. _____и,. •г>^- Рабочее окно Мехаирхзм наклона нечи \ Шихта V г Дуговая э./1ектропечь: обп1,ргй вид (а) и разрез (б) | нов, богатых фосфором, используют томасовские конверте ры, которые изнутри выложены известняком или доломи том. Выплавку стали проводят в присутствии извести, ко торал связывает содержащийся в чугуне фосфор в фосфат].!, образующие шлак (томасовский шлак). Его используют в ка честве удобрения. Легированные стали выплавляют в электропечах при тем пературе выпге 3000 “С. Это позволяет получать сплавы с осо быми свойствами, в том числе сверхпрочные и тугоплавкие'. Дуговая электропечь имеет форму чаши диаметром более 7 м и выложенную изнутри озшеупорным кирпичом (рис. 121). В своде печи имеются три отверстия, в которые вставлены графитированные стерлени — электроды. Во время загрузки шихты свод печи приподнимают, а затем опускают и подаю'г напряжение. За счёт возникновения дугового разряда между каждым электродом и чугуном выделяется огромное количество теплоты — вблизи дуги температура повышается до 5000^0. Это позволяет выплавлять стали, легированные тугоплавкими металлами — молибденом и вольфрамом. В печи можно осуществлять перемешивание металла, изменять скорость нагрева, контролировать время протекания процесса — благодаря этому получаются сплавы более высокого качества. Химическая технология пиразующуюся сталь при помощи специального ковша 1<|( ишвают в чугунные сосуды — изложницы. Когда металл ч»г1ч.тет, его извлекают из них при помощи клещеобразного 1 juiiia. Разработан и способ непрерывной разливки стали. Мри кристаллизации сталь, в отличие от чугуна, уменьшает- * и и объёме, поэтому в слитке возникают пустоты — ракови-мм. Для их удаления слиток подвергают прокатке — его об-I и мают между вращаюицгмися валками прокатного стана. отличие от чугуна, сталь содержит углерод только в рас-f морённом виде. Она твёрже железа, труднее гнётся, более • IIруга, легче ломается, хотя и не так хрупка, как чугун. Чем Польше в ней углерода, тем она твёрже. В обычных сортах I шли содержание серы не /щлжно превышать 0,05%, фос-фо()а— 0,08%. Далее незначительная примесь серы делает «таль хрупкой при на1’ревании, в металлургии это свойство » гали называют красноломкостью. Содержание в стали из-оытка фосфора вызывает хладноломкость— хрупкость при низкой температуре. При резком охлаждении стали, нагре-|'ой до температуры красного каления, образуется закалённая сталь. Такая сталь обладает высокой твёрдостью, но хрупка. Из закалённой стали изготавливают режущий инструмент. При медленном охлаждении получается отпущенная сталь — мягкая и пластичная. Введением в расплав легирующих добавок— хрома, марганца, ванадия и др. получают специальные сорта стали. Сталь, содержащая более 13% хрома, становится нержавеюпщй. Её используют в химической промышленности, быту, строительстве. Особо прочные стали, содержащие ванадий, идут для отливки брони. Разработан прямой метод получения железа из руды, основанный на восстановлении магнитного железняка природным газом: Fe-^O/j -f- СН4 = 3Fe + СО^ + 2ЩО. В этом случае железную руду используют в виде окатышей — небольших шариков, которые изготавливают из водной суспензии рудного концентрата с добавкой небольшого количества глины, играющей роль связующего. Транспортёр непрерывно подаёт окатыши в печь, где под действием метана происходит их восстановление при 800 ^С, т. е. ниже температуры плавления железа. Металл образуется в виде пористой губки, которую переплавляют в слитки и используют для производства стали. Производство стали ^’ _ ^ химические реакции происходят пррт производстве ei ti ли г 4* в^>кнеЙ1ш^0 типы сталеплавильных печей вам извееччи-г^ спользуя рисунок 122, проследите этапы производства сл’ачи ных изделий изн^елезиой руды. - ^ ^ ------------------ даи1е характеристику сталеплавильного производства. Об’1.и ^зремя работы конвертор разогревается без ип и 1И9 деиия топлива. Руда Кокс Флюсы Жидкий чугун из доменной пе^ш 1 Дуговая электропечь ,СЗ) Конвертер Прокатный стаи Этапы произведет с Доменная печь / Мартеновская печь U /I Разлив стали в слитки ва стальных изделий из железной pyyptj Химическая технологии it Что такое легированные стали, нержавеющая сталь? Где их используют? • Почему мартеновский способ производства стали постепенно уступает место кислородно-конвертерному? Зачем стальные изделия необходимо подвергать прокатке? Чугун, несмотря на его хрупкость, используют для литья художественных изделий (знаменитое каслинское литье). Почему для этих целей непригодна сталь? 53 Промышленный органический синтез Органический синтез, осуществляемый в промышленности, разделяют на основной и тонкий. Под основным органическим синтезом понимают многотоынажные производства важнейших органических веществ: метанола, этанола, ани-иина, уксусной кислоты, а также полимерных материалов. Задача тонкого органического синтеза заключается в производстве красителей, лекарственных и душистых веществ, (1)едств защиты растений, кино- и фотоматериалов. В отличие от основного органического синтеза, тонкий синтез характеризуют сравнительно небольшие объёмы производства, многостадийность, необходимость тщательной очистки. Мы познакомимся с некоторыми примерами основного органического синтеза. Современный органический синтез осуществляют на 1C рунных предприятиях, нацеленных на производство сразу 11сско.пьких десятков или даже сотен продуктов из одного и того же исходного сырья. Важнейшим промышленным источником органических веществ служит синтез-газ, а также 111шродиый газ, нефть и каменный уголь. Синтез-газ представляет собой смесь угарного газа СО и водорода Н2. В промышленности используют два важнейших метода производ-с'гва синтез-газа. Первый из них заключается в конверсии метана перегретым водяным паром. Ni, 850 "С, ЗМПа СН^ -f Н2О < -.- - со + зн 2- Процесс проводят на гетерогенных никелевых катализаторах при повышенной температуре и давлении. В этих услови-}1Х в синтез-газ можно переработать любое углеводородное с1>1рьё, однако в промышленности его в основном применяют к, метану и лишь изредка к бензину прямой перегонки (аспомните, почему он подлежит переработке и не используется как топливо). Второй метод получения синтез-газа за- Ifромьииленный органический синтез ключается в газР1фикации угля путём пропускания нал. |ш ^ калённым углем водяного пара, нагретого до температ\'1Ш 600—800 ^С: С + Н^О + Различные методы получения синтез-газа дают проду! i различным процентным содержах-шсм каждого из кoмпollrl^ тов. В то же время в зависимости от дальнейшего использпим ния состав синтез-газа должен быть различным. Для полуи ния метанола требуе'гся смесь СО и в мольном соотнош» НИИ 1 : 2, для синтеза аммиака синтез-газ вообще не дола ии содержать угарного газа. Соотношение компонентов в см< < it молено менять, осупщетвляя конверсию СО водяным паро.м Ге.з0,/Сг.,0.,, ;^Г)0 с со -{ Н^О <==z±zz=z± СО^ -ь Н.^. В промышленности этот процесс осуществляют па ok(mi ч пых катализаторах при повышенной температуре. Дру1и'^ способом регулирования состава смеси слулеит использопп иие полимерных мембран, проницаемых для водорода, по ы' проницаемых для угарного газа. Ыа основе синтез-газа на одной и той же группе близко ргм нололеенных предприятий осуществляют синтез аммиазел азотной КР1СЛОТЫ и удобрёний, синтез метанола, формальд(' гида, уксусной кислоты, уксусного ангидрида, ацетатш)1'п волокна, этиленгликоля, высших шчиртов и синтетическлч моющих средств (схема 28). Рассмотрим некоторые из них. Метанол — один из валенейших продуктов химическом промышленности. Его производство достигает 16 млн т в год. Процесс образования метанола из синтез-газа представлжч собой обратимую экзотермическую реакцию присоединения, протекающую с уменьшением объёма: СО -f 2H^ ^ СН3ОН + Q. Обычно производство метанола комбинируют с произвол ством аммиака, так как процессы и аппараты, используемые в обоих технологических схемах, схожи. Применение принципа Ле Шателье к данной системе показывает, что максимальный выход продукта может быть достигнут при низких температурах и высоких давлениях. В то же время используемые при синтезе аммиака катализаторы на основе оксидов цинка и меди, нанесённых на оксиды алюминия и хрома (они пришли на смену ранее используемому цинк-хромовому катализатору ZnO—СГ2О3), активны лишь при повышенной Химическая технология СХЕМА 28 Синтезы на основе синтез-газа к мпературе. Поэтому процесс проводят при нагревании до .!Г)0—300 °С и давлении 5—10 МПа. Оксидные цинк-медные ьптализаторы очень чувствительны к отравлению сернистыми соединениями, что требует тщательной очистки исполь-lycMoro сырья. Как и в случае синтеза аммиака, процесс получения м('танола осуществляют, используя принцип циркуляции (рис, 123). Сжимаемый компрессором (1) синтез-газ нагрева-1‘тся до требуемой температуры, проходя через теплообмен- 4' Схема промышленного получения метанола: 1 — турбокомпрессор; 2 — теплообменник; 3 — колонна синтеза; 4 — холодильник-конденсатор; 5 — сепаратор; в — сборник метанола Промышленный органический синтез • !И1 ник (2), а затем попадает в колонну синтеза (3), где на гюл i. лежит гранулированный катализатор. На выходе из колотн-синтеза реакционная смесь, разогретая в ходе экзотермичг ской реакции, охлаждается, отдавая своё тепло поступаюпи му в колонну синтез-газу, далее попадает в холодильнигс (/I, после которого поступает в сепаратор (5), где образовавши!и я метанол конденсируется и стекает в приемник (6), Непрп|м-агировавший синтез-газ возвращается в технологичес1.ип процесс. Заметим, что при использовании в качестве катализатор»».• оксидов лантана, титана и циркония наряду с метанолом «и* разуется и этанол по протекающей параллельно с оснотмш реакции гомологизации сн.рн + со -f 2Н2 ^ СН.3СН2ОН + н^о. А введение в циик-хромовый катализатор солей пде./юч ных металлов способствует образованию значительных KOiin честв изобутанола. Это свидетельствует о высокой избирп тельности (селективности) катализатора — меняя его, мы и i меняем направление процесса. Около половины производимого метанола идёт на прои • водство формальдегида, служащего сырьём для получении формальдегидиых смол. Превращение метанола в форма.м!. дегид осуществляют путём его окисления кислородом bo.’via ха с использованием серебряного катализатора. Процесс и» дут при повышенной температуре и атмосферном давлении: 2СН3ОН + О3 > 2СН3О + 2НуО. При этом степень превращения метанола составляет 99 а селективность превращения в формальдегид — 91% . Карбонилирование (т. е. присоединение СО) метанола и<‘ зволяет получать уксусную кислоту: СН3ОН -Ь СО и/), 180°С, 3—!МПа RhCl.,, Ш > СН3СООН. Этот процесс, впервые освоенный промышлен11ость]о и 1970 г., в настоящее время стал основным и даёт бо./и-» 1 млнт уксусной кислоты в год. Реакцию проводят при ип гревании и повышенном давлении в водном растворе, содгр жащем хлорид родия(Ш) в концентрацихг 0,001 моль/л. В кп честве промотора, т. е. специальной добавки, активируютщч! катализатор, используют иодоводород или иодметан. При сутствие иодоводорода, активного в отношении большинсч’ип металлов, заставляет проводить процесс в реакторе, выпол нениом из дорогого сплава, содержащего благородные метан Химическая технология iM. Установлено, что процесс протекает через комплексные I п<‘динения родия(1) с иодидом и угарным газом. Для производства ацетата целлюлозы, а также лекарст-игIIных веществ требуется уксусный ангидрид. В промыш-л имости невыгодно получать его из уксусной кислоты по-шбно тому, как это осуществляют в лабораторных условиях. Традиционно для получения уксусного ангидрида на заво-UIX используют пиролиз уксусной кислоты: 2СН3СООН ^ (СНзС0)20 + Н2О. Однако процесс требует больших энергетических затрат и хп1)актеризуется низкой селективностью, так как часть продукта разлагается. На смену этому процессу на современных мр(^дприятиях приходит способ получения ангидрида через лмухстадийный синтез. Сначала уксусную кислоту, предназ-нпченную для перевода в уксусный ангидрид, этерифициру-ю'г метанолом н СН3СООН + СН3ОН ^ >снхоосн, + н.о. ■3 Образующийся слоясный эфир — метилацетат отгоняют и вводят в реакцию с угарным газом: 175Ю, 2,5 Milci СН3СООСН3 н- СО RhCl -> (СНзС0)20. Процесс карбонилирования метилацетата проводят в сре-/М' уксусной кислоты при повышенной температуре и давлении на родиевом катализаторе. Уксусный ангидрид используют для производства ацетата I мы ЛЮ лозы: (CeHioO.,),, + Зп(СЩС01р = = (СбН702(СНзС00)з)„ + 3/гСНзСООН. Этот процесс осуществляют действием на хлопок рхли очи-нмжную и измельчённую древесную целлюлозу раствора ук-гусного ангидрида в бензоле с добавкой небольшого количества серной кислоты, катализирующей процесс. Перед этери-||ткацией целлюлозу активируют, обрабатывая её ледяной уксусной кислотой. Реакцию проводят в течение нескольких часов, сначала при пониженной температуре, а затем посте-iK'KHO повышают её до 50 ^С. Полученный продукт осаждают м виде хлопьев, промывают растворителем и высушивают. Уксусную кислоту, остающуюся после проведения ацилиро-иания, отгоняют и используют для получения метилацетата, служащего сырьём в производстве уксусного ангидрида. (Суммируя три стадии процесса, можно сказать, что сырьём у 11ромышленный оргаиический синтез для производства ацетата целлюлозы служат целти, ■ -• угарный газ и метанол, который полу^шют из синтез-itt.ii' Рассмотренная схема производства различных ojti itim*. ских соединений из синтез-газа служит примером komuihmi рованного процесса, все стадии которого взаимосвя:).1т i t осуществляются либо на одном предприятии, либо ни шм. дах, расположенных в одной промышленной зоне. Важнейшим сырьём для производства кокса и ми1чи* ароматических соединений служит каменный уголь, "и представляет собой вещество со структурой, напомин,.... графит, в которой часть атомов углерода содержит раз m » ные функциональные группы. В пустотах структуры kmmi и ного угля находятся вода и минеральные соли. Переработку каменного угля проводят коксованием и.* греванием без доступа воздуха. Коксование осуществл1им1 при 1000—1100 °С. Оно приводит к разрыву некоторых з-ы фатичеекпх цепочек С—С, которы.ми в структуре угля coe/in йены друг с другом конденсированные ароматические стрл t туры. Условно это можно представить так: НО ьс co^.-ir/). -Nir«.-a; НО ноос Основным продуктом коксования является кокс, побочны ми — каменноугольная с.мола (источник многих органичс ских соединений — бензола, толуола, фенола, нафталина I. аммиачная вода (водный раствор аммиака) и коксовый газ, по объёму более чем наполовину состоящий из водорода. При цесс коксования осуществляют в коксовых печах — камерах, заполняемых углем, в простенках между которыми сжигают природный газ (рис. 124). В настоящее время разрабатывают' ся и другие перспективные методы переработки углеГг Так, гидрогенизация углей приводит к образованию жидкого топлива, называемого «угольная нефть», гидрогазификация -заменителя природного газа, парокислородная газификация — Химическая технология ^'-^^''ПКаменный уголь Каменный уголь и батарея коксовых печей I нп'гез-газа, из которого получают метанол, моторное и котельное топливо. Очень перспективно «сжижение угля», приводящее к получению жидкого топлива, служащего заменителем нефти. Лучшие результаты достигнуты на катализа-юрах, сделанных на основе железосодержащих руд. и С] Приведите примеры процессов основного и тонкого органического синтеза. Что означает термин «селективность» применимо к катализатору? Справедливо ли утверждение, что катализатор не изменяется в ходе реакции? В чём особенность рассмотренных в параграфе реакций основного органического синтеза? Опишите производство метаиола. Какие принципы организации химического производства использованы при создании технологической схемы? Сравните технологические схемы производства метанола и аммиака. Найдите общие черты и отличия. Что означают термины «карбонилирование», «гомологиза-ция», «ацилирование»? Какие кислоты могут быть получены карбонилированием этанола, бензилового спирта? Напишите уравнения реакций. Промышленный органический синтез § 54 «Зелёная» химия Нобелевский лауреат по химии 1996 г. английский дш Г. Крото говорил; «Никто пе сделал так много для улутгЦ ния условий жизни людей, как хи.мики, но их заслуга*) должной мере не оценены». В самом деле, несмотря im видные заслуги химии в улучшении качества жизни hc ih ка, в обществе прогрессируем' «хемпфобия'> — отрицат('.'м.ц( отношение к химии н её проявлениям. Такое OTHOJueiiin части оправдано — оно вызвано коптящими заводскими i| ба.ми, ядови тыми выхлопны.ми газами, низкокачествент.ц пищевыми добавками, отравлением водоёмов, техногеииы катастрофами. Получается, что «за всё приходится плати i прогресс в химической промышленности и.меет свою oouptif* ную сторону— огромную нагрузку на окружающую сргит и низкую безопасность. В последнее десяти.аетие сами химики осознали, что *ii мическое производство в его современном виде не им1 о* права на существование. Появилась глобальная стратегичв ская цель — преврам'ить химическую промышленность и ог расль «с человеческим лицом». Сформировался новый < ик' соб мышления, который назвали «зелёной» химией. В узком пони.мании к «зелёной» химии .можно отнести ли. бое усовершенствование химических процессов, которое ин ложительно влияет на окружающую среду. В более широком смысле «зелёная» химия — это не раздел науки, а новая (In. лософия, иной нравственный подход к химии, которая j);n сматривается пе столько с утилитарных, сколько с туман и тарных позиций. В XX в. считалось, что основная цель химн ческой промышленности — получение прибыли. Но сейч... химики глубоко восприняли концепцию ушюйчивого разни тия, согласно которой удовлетворение потребностей пынешн. го поколения не должно подвергать опасности будущие пока леыия. На основе этой концепции учёные сфор.мулирова.чи принципы «зелёной» химии. Главный из них состоит в том, что лучше предотврати i .• образование загрязнений, чем потом от них избавляться. Дли этого надо реализовывать такие процессы, в которых побоч ные продукты или совсем не образуются, или представляю! собой безвредные вещества. Так, в органической химии в ка честве восстановителя всё чаще применяют водо1юд, которым превращается в обычную воду, не требующую утилизации А для окисления органических веществ стали использовап. ГЛАВА 7. Химическая технологил *1111.Ч мзота(1), который преобразуется в безвредный азот. Это ■ (ииляет напрямую превратить бензол в фенол в одну стадию: ОИ О Ке/цеолит ^•2^^-----------* щ. Игорей принцип связан с эффективностью химических [|1|и’в|)ащеиий. Синтез веществ следует планировать так, что-|бм максимальное количество используемых материалов воин и» в конечный продукт. Это означает, что число неисполь-ку’мы.х отходов надо сделать минимальным. Для оценки «зе-I «гной» эффективности того или иного процесса используют нинятие «степень утилизации», которую определяют как от-митеине молярной массы желаемого продукта к сумме мо-1И|)иых масс всех образующихся продуктов. Пример. Для производства оргстекла используют сложный эфир метилметакрилат. Классическим способом его по-'|учают в две стадии из ацетона: CN СООСН, I I гИз- С -СЫз -^> СНз-С -СЫз СНз-С = СН^. О Линтон ОН Метилметакрилат При этом наряду с метилметакрилатотм (М = 100 г/моль) образуется побочный продукт — гидросульфат аммония NH.jHSO.i (М = 115 г/моль). Поэтому степень утилизации II данном процессе равна: 100/(100-М15) = 0,47 = 47%. Соаремснны.м способом этот эфир получают в одну стадию присоединением оксида углсрода(И) и метанола к прошшу II присутствии катализатора: СООСНо I СНз—С=СН ч- СО ^ СН3ОН еНд—С = СН2 Пропин Метилметакрилат В этом случае, поскольку образуется только нужный продукт, степень утилизации равна 100%. I «Зелёная» химия Таблицч > Типичные £?-факторы для различных отраслей химической промьпиленности П ромышл енность Нефтехимическая Крушютоннажная основная химия Тонкая химия Фармацевтическая Количество продуктов, т 10" 10« 10'-10" 10"-10' 10'-10" Соотношение (£),' кг побочного продукта/кг нужного продукта и—0,1 < 1—5 5—50 25—100 Со степенью утилизации тесно связана другая xapaKnv ристика эффективности— так называемый £ фактор, кото> рый показывает количество потерь на килограмм продукчд Огабл, 14). Третий принцип связан с энергией. При нланирован1и*> синтеза надо стремиться минимизировать энергетические зл* траты, поэтому химические процессы следует по возможног. ти проводить при ЫИ.ЗКИХ температурах и давлениях. Напом ■ ним, что высокие температуры обычно нужны для того, чтобы преодолеть энергетический барьер, разделяющий реагенты и продукты. Катализаторы снижают энергетическим барьер, поэтому подбор подходящи.ч катализаторов позволю ет осуществлять химические реакции в мягких условиях. Исходными веществами для промышленных процессом служат полезные ископаемые, главным образом нефть, уголь и природный газ. Все эти ресурсы относятся к исчерпае мым— рано или поздно они закончатся. «Зеленая» химии ориентирована в первую очередь на возобновляемые ре сурсы — растительные масла, целлюлозу, биомассу и быто вой мусор. В будущем эти виды сырья могут стать даже бол1Ч» дорогими, чем нефть или газ. К возобновляемому сырью от носится также углекислый газ, из которого получают ценным полимеры — поликарбонаты. Думающие химики озабочены не только тем, как получить тот или иной продукт, но и тем, что с ним будет потом, после того, как нужда в нём исчезнет. Хорошие «зелёные» 'И I ГЛАВА 7. Химическая тexнoлoJ'Ml продукты не накапливаются в окружающей среде, а посте-iii'iiHo разлагаются под действием воды, света или микроор-пшизмов до безопасных веществ. Особенно полезны биораз-'шгас.мыс продукты, к числу которых относятся упомянутые мыте поликарбонаты. Последний из наиболее общих принципов «зелёной» химии связан с безопасностью химических производств. Веще-|’тва н процессы следует выбирать так, чтобы минимизиро-ммть вероятность несчастных случаев — утечек, взрывов и пожаров. Многие помнят трагедию в городе Бхопал (Индия), |де в результате аварии произошёл выброс метилизоцианата (UlgNCO, для производства которого используют отравляющее вещество фосген СОС1^. Позже был создан намного более безопасный способ синтеза метилизоцианата без использования фосгена. Конкретные способы реализации принципов «зелёной» химии можно разбить на три большие группы: 1) поиск новых путей синтеза (часто с применением новых катализаторов); 2) раз]}аботка методов синтеза на основе возобновляемых |1Мс1гентов (т. е. тех, для получения которых не требуются нефть или природный газ); 3) замена традиционных органических растворителей в технологических процессах. Рассмотрим более подробно последнее направление. Рас-тиорители в технологических процессах выполняют несколько функций: доставка или отвод теплоты, эффективное смешение реагентов, контроль их peuкциoI^нoй способности. Абсолютное большинство растворителей, применяемых сейчас, — ото летучие органические вещества, получаемые из нефти. Почти все они пожаро- и взрывоопасны, а также токсичны. Как от них избавиться? Для этотю есть разные возможности: можно приводить химический процесс вообще без растворителя; можно использовать в качестве растворителя воду, йиоразлагающиеся «зелёные» растворители, сверхкритиче-I кие жидкости. Реакции без растворителя удобны с экологической точки зрения, однако на практике осуществимы довольно редко. Вода тоже очень удобна, по многие органические вещества в ней нерастворимы. Большие надежды хнмики-технологи возлагают на сверхкритические жидкости. Так называют газы, сжатые до такого состояния, что они почти становятся жидкостями, т. е. их плотность приближается к плотности жидкости. Такое состояние возможно толь- ■ Зелёная» химия ко ири температурах выше критическом, поскольку и этого порога газ под давлением превратится в жидкость Критическую температуру, выше которой газ м жидк1и-(^ теряют своё различие, предсказал ещё Д. И. Менделеев. нако технологический интерес к сверхкритическим жидlv4^(♦ тям появился относительно недавно, в 1980-х гг. Одна *4 самых распространённых свсрхкритических жидкостен ^ СО2. Он довольно легко образуется при сжатии углекис.'и^# газа до нескольких десятков атмосфер при температуре чу выше комнатной. Сверхкритмческий СО3 можно рассматр!»* вать как экологически чистый растворитель. Он имеет поч#|(|[| такую же растворяющую способность, как ]ексан, и это г свойство используется в пищевой промышленности. Наир мер, кофеин из зёрен зелёного кофе извлекают и.менно с п мощью СО2, причём в огромных масштабах. Углекислый i экстрагирует только кофеин, сохраняя все ароматные комп центы и не оставляя после себя никакого вредного следа, в <• личие от своих органических «коллег». Подобную tcxhojil» ГИЮ также используют для экстракции хмеля при производг стве пива, никотина из табака, а также раз.личных аромц. тических веществ в па{)фюмерной промышленности. В сверхкритическом СО2 проводят многие хи.мическпч реакции. Например, окисление бензилового спирта до беи зальдегида в СО2 происходит в присутствии катализатора PCI/AI2O2 с селективностью 95'/>. Другой пример сверхкритп ческого процесса— использование СО2 одновременно и кап растворителя, и как реагента для получения органическид производных угольной кислоты. Так, при взаимодействии .метанола со сверхкритическим СО2 в мягких условиях обра зуется диметилкарбонат. К недостаткам сверхкритическоги СО2 как реагента относится низкая химическая активност).. поэтому многие реакции с его участием требуют подбора катализатора. В любом случае, использование сверхкритп ческих жидкостей вместо традиционных органических растворителей — перспективное направление «зелёной* химии. Для производства любого венщетва существует много спо собов, и раньше выбирали самый экономичный из них, который минимизирует расходы и увеличивает прибыль. Однако теперь люди поняли, что кроме денег существуют и другие ценности, например бережное отношение к окружающей среде и забота о будущих поколениях. Поэтому теперь на вопрос: «Может ли химия быть безопасной?» можно уверенно отвечать: «Да, если это — «зелёная» химия». 1Г <4 I щ ГЛАВА 7. Химическая технология ВОПРОСЫ и ЗАДАНИЯ Для производства метилизоцианата используют двухстадш"!-мый процесс: сначала фосген реагирует при высокой тем-и(;ратуре с метиламином, образуя N-метнлкарбамоилхлорид ГНз—N11—СО—С1, от которого на второй стадии отщепляют хлороводород. Напишите уравнения реакций, рассчитайте степень утилизации и Ь’-фактор дли этого процесса. . Другой способ производства метилизоцианата основан на окислении N-метилформамида кислородом воздуха. Рассчитайте степень утилизации и Е фактор для этого процесса. Какие преимущества вы видите у этого метода? I Напишите уравнение реакции получения диметилкарбоната из СО^,. I. Опишите преимущества и недостатки гюпользоваиия сворхкри-тического СО^ в химической технологии. i. Какие ещё продукты, кроме бензальдегида, могут образоваться при окислении бензилового спирта? Напишите схемы превращений. i. Какие из принципов «зелопой» химии кажутся вам наиболее важными? 1, Каковы основные пути развития «зелёной» химии? ГЛАВА 8. ХИМИЯ В ПОВСЕДНЕВНОЙ ЖИЗ] I \f f § 55 Химия пищи Изучая основы биохимии, вы познакомились с белками, рами и углеводами, которые необходимы для жизнеде1ги"||* ности каждого животного организма. В пищеварителм!^ тракте белки, поступающие с пищей, под действием фе))мч*« та пепсина гидролизуются, превращаясь в смесь аминоы»» лот, из которых человеческий организм строит свои собсти^ги ные белки. Суточная потребность человеческого организма белках оценивается в 85—100 г. Значительное количеств белков содерлсится в мясе, рыбе, хлебе, сое, кисломолочт.ц продуктах (сыре, твороге), г^^ибах. Большинство растите ных белков содержат недостаточное количество незамеип мых аминокислот: лизина, метионина, треонина, трии» фана. Основным источником животного белка служат мя«и продукты, на долю белка в них приходится до одной шпиП части массы. Мясо представляет собой мышечную ткань, стоящую из волокон, между которыми находится жидкосм. Волокна связаны между co6oii мембранами соединителыми’( ткани, состоящей из белкой, богатых оксипролином, но o6imi нёппых цистином и триптофаном. Чем нии<е количество сп единительной ткани, тем выше качество мяса. При термической обработке мяса (варке, жарке, запекании) происходит денатурация белков мышечной ткани. В структуру белков соединительной ткани (коллагена) проникает вод.1, что приводит к желатинизации. Мясо становится более мяг КИМ, легче усваивается организмом. В результате термооб();| ботки гибнут болезнетворные бактерии, которые могли пп пасть в продукт при его хранении. Выделяемый из костей, хрящей и сухожилий животных желатин представляет собой смесь линейных полипептидов, состоящих из 18 аминокис лот. Благодаря низкой молекулярной массе он растворяется в горячей воде, а при охлаждении концентрированных растворов образует гель. Это используют в до.машних условиях для приготовления заливного, холодца, фруктовых желе. Сходными свойствами обладают и некоторые полисахариды, входящие в состав пектина (от греч. «пектос» — застывший) Пектин — это полимер, состоящий из остатков галактуроно-вой кислоты, которая по строению напоминает глюкозу, по Химия в повседневной жиз1ги ^ 11'1»жнт карбоксильную группу. Часть карбоксильных Ir'mi I) структуре пектина этерифицирована. Пектины выде-[.нпи ив природного сырья: лимонной цедры, яблок, свёклы, l►l|^■иtнoк подсолнечника. Их широко применяют при варке • ii-MOB, конфитюров, приготовлении мармелада. Благодаря •*111114 ню большого числа карбоксильных групп пектин обла-1^111 г способностью связывать ионы тяжёлых металлов, иа-[я|м1мср 61 мг яблочного пектина способен удерживать 1 мг (и.жов свинца. Таким образом, продукты, содержащ,ие пек- • 1111, связывают токсичные элементы и выводят их из орга-.•и.1ма человека. При изготовлении Зефира и пастилы исполь-•»'Ю1 агар-агар — полисахарид. Получаемый из красных *|и|»:ких водорослей, добываемых в Велом море. Тихом и Ат-•нигическом океанах. В горячей воде он образует коллоид-•«Mii раствор, который при охлаждении переходит в прочный ■ 1"1Ь. 1>ольшое место в питании занимают углеводы, поступаю-мнк' в ор1'анизм человека главным образом с растительной шнцей. Организм человека легко усваивает моно- и дисаха-||||ды, хорошо растворимые в воде, труднее — крахмал. Поступающие с нищей целлюлоза и пектиновые вещества 1 гочки зрения питательной ценности являются балластными — они целиком выводится нз организма чело-мска. В то же время эти исщества способствую’!’ про-дицжеиию пищи по желудочно-кишечному тракту, м1.1ведению холестерина, удаляют токсичные вещества или препятствуют их сиязыванию. Основной по-/|цса.чарид, используемый в питании, — крахмал составляет примерно 80% от всех углеводов, поступающих с пищей. Крахмалом богаты кар'гофель, злаки (рис. 125). В организме исловека под действием комплекса ферментов крахмал превращается в глюкозу, которая и усваивается организмом. Избыток Крахмал (а) п его отдельные частицы под микро- CKOnOJu (б) Кимия пищи Ы глюкозы полимеризуется, превращаясь в полисахарид i ii* коген, хранящийся в печени и мышцах. Потребность чс i..i» ческого организма в углеводах связана с его энергетичсмч затратами — в дневные часы, при интенсивной физичс< или умственной работе она существенно выше, чем во и|"*»§ вечернего отдыха или сна. Поэтому врачи рекомендуют новное количество пищи прршимать в дневные часы, п ром довольствоваться лишь лёгкрхм ужином , в противном г иг чае значительная часть углеводов не подвергается окмг*^^ нию, а откладывается про запас, что пррхводит к ожирении* Нагревание сахарозы при температуре 200 °С приводш • частичному её распаду на глюкозу и фруктозу (такой прод.\ i • называют инвертным сахаром). При отщеплении от молю > лы сахарозы двух молекул воды образуется светло-жёлчии карамелан а при более высокой температуре — ю* ко-коричневый карамелей Эти реакции пропс дят при производстве карамели, а в домашних условиях в процессе приготовления жжёного сахара. Хотя сгущённое молоко получают нагреванием смеси мп лока с сахарным сиропом, по вкусу и цвету готовый про/ци • заметно отличается от исходных. Это объясняется тем, чп часть добавленной сахарозы взаимодействует с аминокисл и тами белков, входящих в состав молока, с образованием (и рашеиных соединений — меланоидинов, которые и придаю! сгущёнке своеобразный аромат. При длительном нагревайim («варке» сгущёнки) такое взаимодействие протекает в (чи* большей степени, на что указывает усиление окраски. Вьк и кая концентрация сахара вызывает разрушение бактериа./п. ных клеток, поэтому продукт может длительно сохраняться По этой же причине годами хранятся варенье, джем и другие домашние заготовки. При консервировании овощей раз1)> шение бактерий происходит за счёт высокой концентраци" соли. Некоторые типы микроорганизмов (бруцеллы) спосчю ны выжить в таких условиях, но гибнут в кислотной среде. Чтобы избежать бруцеллёза, прибегают к маринованию и дп бавлению консервантов (бензоата натрия и др.). Третьим важнейшим классом биологически активных fie ществ являются жиры, общее их название — липиды включает помимо триглицеридов, т. е. сложных эфиров гли цериыа и высших карбоновых кислот, смешанные сложные эфиры глицерина, образованные как органическими, так и минеральными кислотами, например фосфорной. К числ> фосфолипидов, формирующих мембраны животных клеток относится лецитин, используемый в качестве эмульгатора, Химия в повседневной жизн I, вещества, увеличивающего устойчивость эмульсий (шо-е.импда, маргарина, майонеза). Остаток фосфорной кислоты, входящий в состав леци-mm, образует сложный эфир не только с молекулой гли-М1 |М1на, но и с аминоспиртом холином: но—СНо—СНо—N—СН. 3 СИ. Так как в состав молекулы лецитина входят как кис-и'|’ная, так и основная группа, это соединение существует II ицде внутренней соли: Н,,с^ о он II .G-O-P-O-HgC^'^^aCH;^ ОН О ,© НзС НзС-О-Р-О-НзС' © 2 СН. о I1C-0-C-R' ,ч - Н,0 о HC-0-C-R' О l|.,C-0-C-R II О Леци'1'ип о H3C-0-C-R" о Впутреннян соль лецитина Лецитин содержится в семенах и ростках растений, иходит в состав нервных клеток. Особенно богат им яичный лаыток, где его содержание достигает 9,4% . Говяжий жир в значительной степени состоит из тригли-|1.ерида стеариновой кислоты. В составе растительных жиров преобладают триглицеррщы ненасыщенных кислот — олеиновой, линолевой, линолеиовой, в которых заместители расположены в цас-положеиии, т. е. по одну сторону от двойной связи. В природе наиболее распространены карбоновые и нслоты с чётным числом атомов углерода от 12 до 18, а попадающие в этот интервал соединения с нечётным числом атомов углерода встречаются значительно реже. Сливочное масло представляет собой эмульсию воды в жире, на долю которого обычно приходится около 80% по массе. К го производят из сливок, массовая доля жира в которых превышает 30%. Сливки условно можно представить как эмульсию жира в воде. В процессе механического сбивания Хим.ия пищи I |'| I 'll II» II III) Масло Вода Процесс перехода прямой эмульсии в обратиуш и производстве сливочного масла капли жира сначала растяги1заются, а затем превращу ют. плёнки, которые обволакивают капельки воды. Таким (hV зом капли воды теперь распределены в твёрдом жире. ( n ni жание воды в масле обычно составляет 16—20% (рис. 126). Готовя пищу, ни одна хозяйка не может обойтись бон \mtw-тительного масла, получаемого из семян подсолнечника. (hm представляет собой бледно-жёлтую жидкость, окраска luH.ii рой вызвана содержанием каротиноидов, стеринов и другие природных красителей. При понилсении температуры 2—4 она затвердевает, однако этот процесс, как и в случл других лсиров, происходит постепенно. Подсолнечное маг.чи нерастворимо в воде, но растворимо в органических раст1и|о рителях — гексане, бензине. Сырой продукт, 1юлуче11иы1| прессованием, содерл^ит примеси, придающие ему яркую <и| раску и запах. Для их удаления проводят рафинирование» ли ключающееся в обработке масла горячей водой, выморали вании, нейтрализации свободных жирных кислот. В питаипм используют как рафинированный, так и нерафинироваипыи продукт. Часть подсолнечного масла подвергают гидрированию При этом образуется гидрогенизированный жир — саломп( отличающийся от исходного масла более высокой температ\ рой плавления, твёрдостью, менее подверл^енный прогоркл нию. Его используют для производства маргарина, которым представляет собой застывшую эмульсию воды в салома(*(«. Производство маргарина осуществляют путём смешенim Л^ИрОВОЙ и водной основ. Жировую основу составляют 11.1 нескольких видов саломаса с различными TCMnepaTypaiviii плавления, растительного масла, эмульгаторов, красит(‘ лей. Добавление диацетила СН3СОСОСН3 или ацетоипл СНзСН(ОН)СОСНз придаёт продукту аромат топлёного мол о ка. Помимо маргарина на основе растительного масла производят таклсе майонезы, используемые в качестве приправы i Химия в повседневной жизни ^••мпчцым блюдам. Они представляют собой эмульсии под-^•lll(•чlIoгo масла в воде, но содержат также эмульгаторы !• -ПС молоко, яичный порошок), соль, сахар. 11[И1 длительном хранении жиры прогоркают — появляет- • 0 щчфиятный вкус и запах. Всё это следствие гидролиза и 1нм1ения. Особенно легко подвержены окислению масла, |)жаш,ие остатки пенасыпденных жирных кислот. При ►им такте с воздухом они частично растворяют кислород, а за-•гм постепенно взаимодействуют с ним. Некоторые масла, 1М1|||тмер льняное, при этом затвердевают за счёт образовании полимера, содержандего мостиковые атомы кислорода. И ыгодаря этому их используют в масляной живописи для и|и11‘отовления красок. Краска представляет собой взвесь .иного или нескольких пигментов в масле. В течение не- • f пльких дней масло высыхает, покрываясь прозрачной по-шмерной плёнкой, которая и предохраняет пигмент от разрушения. Многие процессы окисления, например прогоркание И1|юв на воздухе, происходят по свободнорадикальному мнханизму. Действие антиоксидантов основано на связывании образующихся свободных радикалов в более устойчивые ‘шстицы, которые существенно замедляют скорость окисления. Примером может служить молекула третбутилгид-|1ок.сианизола, которая легко превращается в устойчивый Mi|дикал, стабилизированный сопряжением: ОН ,С(СН,з)з + сн ,сн сн • ОСНз Антиоксидант О -С(СНз)з Фрагмент ненасыщенной карбоновой кислоты R сн, /СН сн • ы осн 3 Устойчивый радикал Химия пищи Устойчивый рад ткал, стабилизированный сопряжеиис-м О о осн. с '-"4 ОСЕ. Пример твёрдого растительного л^ира — какао-мл« -• представляет собой бесцветное вещество с запахом шокома'|л. Его наряду с какао-порошком выделяют при перерабо'п » » као-бобов. В отличие от гюдавляюхцего большинства у\ мри», какао-масло плавится при определённой температуре i I так как содержит триглицериды, в состав которых вход)! i татки карбоновых кислот со сходной молекулярной маг< ил При производстве шоколада в расплав какао-масла добии ют сахар, эмульгатор (лецитрш), какао-порошок (рис. I’.'ii Белый шоколад не содержит какао-порошка, а вот замена аи као-масла на другое, более дешёвое твёрдое растито.м1.имг масло (например, пальмоядерное, выделяемое из семян юн и совой пальмы), приводргг уже к другому продукту, которип) собственно, нельзя назвать шоколадом. Какао-масло сущг< i вует в виде нескольких полиморфных модификаций, рав.ии чающихся способом .упаковки молекул. Лишь одна из ми% имеет требуемую температуру плавления, поэтому задп’ы технологов — добиться образования именно этой модифш п ции. При длительном хранении шоколадные плитки nohpi.i ваются белёсым налётом, а затем рассыпаются в поропин Такой шоколад с химической точки зрения нельзя счита н в) шоколад (г) Какао-бобы (а), какао-порошок (б), какао-масло (н), Химия в повседневной жизни т>|)ченным — просто какао-масло перешло в другую полр1-‘|м|>иую форму. И коровьем молоке содержится пррхмерно 3,2% белка и от I ( до 6,0% жР1ра. Цельное молоко имеет едва заметный •' 'т)ватый оттенок, который исчезает при разбавлении его ■ С целью уничтожения болезнетворных микроорга-■»имов молоко пастеризуют — подвергают кратковремен-•ии тепловой обработке. Это позволяет сохранить большую И1ГТ1, витамриюв, которые разрушаются при кипячении. Чимоко содержит все необходршые для человеческого орга-im.iivia пр1тательные веш;ества, в том числе элементы фосфор и I пльций, важные для роста костей. Именно поэтому пить •ПМ10КО настоятельно рекомендуют детям и подросткам. Ин-и р('сно, что оргаР1ИЗм некоторых взрослых людей не может 1им'принР1мать молоко, его пррхём прр1В0дит к дискомфорту, «И1лям в желудке. Это обусловлено тем, что в организме мисоторых людей отсутствует фермент лактаза, гидроли-»уи>щий содержаш;Р1Йся в молоке молочный сахар — лактозу* Лактоза, накапливаясь в желудочно-кишечном тракте, «мужит питательной средой для молочнокислых и гнршост-itMX бактерий. Важнейшую часть молочного белка составляет казеин, ко-гпрый сворачивается при подкрюлснии молока до pH = 4,6. Яругие белкр! — глобулР!- IIы — при этом остаются в молочной сыворотке. Казеин — основная составная чисть творога, который получают свёртыванием сква-Iионного молока молочной 1СИСЛОТОЙ. Аналогичную операцию проводят и на начальном этапе производства (4>ipa. Сухое молоко представляет собой порошок, состоящий из отдельных шариков жира, равномерно распределённых в аморфной лактозе и белке. Свободный жир может находиться на поверхности частицы (2), в поверхностном слое (2) или во внутренних полостях (4), напол- 1 О О о А О <к й» 1 н ill О а) Сухое молоко (а) pi строение частицы (б) Химия пиши СХЕМА 29 Некоторые пищевые добавки, разрешённые к применению в Российской Федерации Подсластители ОН ОН ОН ОН Ксилит Е967 СНа сн CIL, НОСН.— сн— сн—сн— СИ— СН,ОН но ^Сн '^СН ""оI II I он он он Сорби'1' E-'J 20 Усилители nivyca ИООС — сн— сн.—COONa I NHo Глутамат натрии EG21 о^сн, Мал1Уго11 1.']()ЗГ) COONa он V оси Поизоат натрии 1021J ■3 С—СН. :н 3 3 Бутилгидроксианиаол Е320 консерванты формальдегид Е240, пропиловый эфир naparn/i роксибензойной кислоты Е216 и его натриевая соль Е217) Они запрещены к использованию в странах Европейского го дружества и в Российской Федерации. Список разрешённые в нашей стране пищевых добавок включает всего около 2\Л) наименованР1Й. Наиболее распространённые из них привед.г ны на схеме 29. Какие из продуктов прттанргя богаты: а) белком; б) усвояемыми углеводами; в) клетчаткой; г) жирами? Какой сахар содержится в молоке? Химия в повседневной жизни 'Гпилёнос молоко традиционно получали выдерживанием (том-л(чтттем) крынки с молоком в русской печи. Предположите, чем может быть вызван его характерный вкус и цвет. Опишите процессы, происходящие при варке мяса, тушении капусты. Почему длительное кипячение компота снижает его пищевую ценность? Объясните, почему свежие огурцы при хранении портятся гораздо быстрее, чем солёные. Н каких продуктах питания содержится казеин? Почему шоколад имеет: а) характерный запах; б) х-сормчиевый цвет; в) сладкий вкус? (Сравните сливочное масло и маргарин. Что у них общего и в чём различие? Папрхшитс уравнение реакции гидролиза лецх4тина. I 56 Лекарственные средства и сожалению, ни один из нас не обходится без лекарств — веществ, используемых для лечения и профилактики различных заболеваний. Разработкой новых лекарственных средств .ишимается фармацевтическая химия, а изучением их дейст-иия на живой организм — фармакология. Эта наука, являясь М(‘Дико-биологической дисциплиной, тесно связана с хими-»'Г| — ведь каждое из лекарственных средств представляет со-Ги)й одно или несколько химических соединений. Несмотря на К) что основы фармакологии были сформулированы в XIX и NX вв., действие на организм человека даже многих традиционных средств до конца не выяснено. Всем хорошо известен трчичник — бумага, покрытая тонким слоем обезжиренной горчицы. Содержащийся в ней гликозид синигрин при смачи-иании тёплой водой (не выше 40 °С!) расщепляется под дейст-иием фермента мирозина. При этом образуется горчичное ■и1)ирное масло (представляющее собой серосодержащий сложный эфир — аллилизотиоцианат), которое и вызывает раздражение нервных окончаний. Происходит прилив крови, улучшение кровообращения, что мы и ощущаем как разогрев. Однако покраснение кожи, возникающее на месте приложения |'орчичника, никакого лекарственного эффекта не имеет, но н не наносит вреда организму. В настоящее время фармакологи лекарственные препараты классифицируют не в соответствии с их химическим строением, а по сходному влиянию на организм. |. ' I Г!'1 Лекарственные средства в современной медицине важную роль играют л [ми и»* микробные средства, подавляющие развитие болезнеч бактерий. В 1930-е гг. широкое распространение по.л\“ии< сульфаниламидные препараты — производные амидп < ^ и фаниловой кислоты (/г-амит-юбензолсульфокислоты): О S—NH2- О Они особенно эффективны против стрептококков и гт.'и|^^» лококков. Механизм их действия основан на следуинпг^ Для ясизпедеятельности этих бактерий необходима фолт кислота, которую микроорганизмы сами производят. ( ^ л фамидиая группировка по строению схожа с одним из и1и , шественников фолиевой кислоты — /гара-амииобензомими кислотой: О II с—он. Таким образом, синтез фолиевой кислоты прекращаси и и бактерии перестают размнол^аться. В организме челои» ! » фолиевая кислота не производится, поэтому сульфами/1,т.|И препарат не нарушает жизнедеятельность клеток. Ряд суй фаниламидных препаратов получен путём введения в фамидную группу дополнительных заместителей, что позии ляет удлинить время действия препаратов, улучшить мри никновение их в ткани организма и тем самым увеличим эффективность действия. Другой важной группой антимикробных средств являю’п и антибиотики — вещества, производимые микрооргани;лчи ми, или их синтетические аналоги. Антибиотики спосойнм подавлять развитие не только бактерий, но и низших грипои простейших и вирусов. Калсдый антибиотик обладает сп^чш фическим избирательным действием на определённые впл1л микробов. Благодаря такому избирательному действию мни гие антибиотики способны подавлять жизнедеятельное^ патогенных микроорганизмов в безвредных для организма концентрациях. В 1929 г. английский ученый А. Флеминг (м> наружил, что плесень способна подавлять рост бактерий. Им деленное им из плесени активное веищетво — пеници i ЛИН — оказалось малотоксичиым для человека. В настояпрч' 344 ГЛАВА 8, Химия в повседневной л^изии (f) н RC№ О О S ■N- с) сн. соон AMPICILIN 1д н RCN S О ■N. ♦— ш соон ' 1^1-1 е) НХ R' R' •N СН. ОН о он он он COR f(«r*tHI<'*^*®*** * о Рас, 130. Антибиотики: пеницршлины (а), цефалоспорины (б), м”1‘рациклипы (е) п()Омя известно более шести тысяч природных антибиотиков, 11|)инадлежап];их к различным классам оргаиР1ческих соеди-ж'иий. Наибольшее распространение получили пеницилли-|11>[ (рис. 130, а), цефалоспорины (рис. 130, б), тетрациклины (рис. 130, в). Тетрациклиновые антибиотики производятся актиноми-пцтами — особым видом бактерий, встречаюгцихся в почве. Тетрациклины (метациклин, доксициклин и др.) являются питибиотиками широкого спектра действия, они активны в отношении многих бактерий и вирусов. В основе механизма питибактериального действия тетрациклинов лежит подав-,л(ч-1ие ими биосинтеза белка бактериальной клетки на уровне рибосом; они блокируют связывание РНК на определённом участке рибосомы. Вследствие возможного образования нерастворимых комплексов тетрациклинов с кальцием и отложения их в костном скелете, эмали и дентине зубов препараты этой группы нельзя, как правило, назначать детям до 8 лет. Лекарственные препараты, способные ослаблять или устранять чувство боли, называют анальгетиками. Они под- Лекарственные средства \ 1 К. I АСПИРИГ комплекс! разделяются па ненарком им» ские и наркотические л(мо1|п < венные средства. К числу iicimi* котических анальгетиков ими надлежит хорошо известным -и IIири н — а цетилсал иди jк и ш • кислота (рис. 131). Она являе м щ производной салициловой (о мм роксибеизойной) кислоты, iсп i >» рая содерлсится в ивовой коре (и| лат. salix — ива). Для получеи1И1 аспирина необходимо пройм и* этерификацию фенольной rn;i,i»'i ксогруппы. Для этого салит» ловую кислоту обрабатываю'!’ vi* сусным ангидридом. Любое лекарство при приеме внутрь помимо лечебного де|'и i ВИЯ неизбежно вызывает и iiooo'i 1й/рлал4. rfenxi f 0 00 Рис. 131. Аспирин ные эффекты, часто нежелатсле ные для организма. Например аспирин, подобно другим не 1п,0ствам с кислотной фуншт ,ей, может вызвать раздражемше сл изистой оболочки желуд I*. п Чтобы избелсать этого, рекомеи дуется использовать калий 11 у ♦ или магниевую соль ацетилсалициловой кислоты. В отличие от традиционного аспирина, они не кислые па вкус, хороим» растворимы в воде. Известно, что аспирин и некоторые другие анальгетм! м подавляют болевые сигналы в самом их источнике. Так, ;и пирии оказывает ингибируюхцее действие на фермент цикли оксигеназу, который отвечает за образование веществ, попы шающих чувствительность нервных окончаний. Поэтому приём аспирина приводит к болеутоляющему эффекту. Мми гие анальгетики обладают также противовоспалительным м жаропонижающим действием, что является следствием ]);и ширения сосудов кожи, возрастания потоотделения и увеличь ния теплоотдачи. Не следует злоупотреблять жаропопижак» щим действием анальгетиков: повышенная температура — am заидитная реакция организма, и поэтому подавление её ми жет иметь отрицательный результат. Приём таблетки аналч 346 ГЛАВА 8. Химия в повседневной жиаии cs iiiKa целесообразен лишь oi'iHi очень высокой темпера-суре (выше 38 °С), которая цмзывается неблагоприятно •III состоянии организма. По-Quiivio аспирина в качестве сипльгетиков широко при--»ч1яют производные гетероциклического кетона нира-Hiiioiia (анальгии), а также с. 1ид /гара-аминофенола (па-|1:111,отамол). ()собая, наркотическая ■ рунпа анальгетиков воздей-| щует на центральную нерв-пую систему, блокируя пере-1пчу болевых импульсов в МИ10ВНОЙ мозг, а при по-пгорпом приёме вызывает у человека психическую или ||ц|:шческую зависимость. 'Гакие вепдества использу-кп’ся в медицине для подав-МИИИЯ очень сильных болей, ппзникающих при тяжёлых • равмах, опухолевых забо-мсианиях, инфаркте миокар-/la. К числу наркотических I рс^дств относят некоторые природные соединения, Haul тмер морфин, содержащийся в млечном соке мака (рис. 132), или кокаин, по-/|учаемый из листьев и п'мян растения кола — кустарника, раступдего на мо(‘/гочных склонах Анд (рис. 133). Другие наркоти-'И'ские средства получают в лабораториях путём моди-(|)икации природных соеди-||(‘ний (героин, получаемый из морфина) или синтетически (амфетамин). Некоторые ^ . \ * t \ -\ ■. V *•' ® -£* . N СН. ыо о он Рис. 132. В маке содержится алкалоид морфин Лекарственные средства Рис. 133. Кокаин выделяют из растения кола Рис. 134. Листья конопли (»« держат каынабиыол виды наркотиков (например, тетрагидрокаинабинолы), им деляемые из конопли (рис. 134), воздействуя на цептральпуи» нервную систему, вызывают галлюцинации, т, е. обладаии способностью изменять нормальное восприятие действитсои. ности — окружающей обстановки, цвета и звуков. Упот|)(‘и ление галлюциногенов приводит к тяжёлым расстройстии^ психики. В последние годы употребление наркотически* средств превратилось в серьёзную проблему, угрожаюи1,у1м нормальному развитию общества. В последние 20 лет резко увеличилось число людей, стрл дающих аллергией и аллергическими заболеваниями. Ли лерытя — повышенная чувствительность организма к каю) му-либо веществу, она лежит в основе аллергических Гю лезней. В роли аллергенов могут выступать пыль, пыл}ит цветов, продукты питания, определённые запахи и т. д. При всех этих болезненных состояниях в крови происходит повм шение концентрации гистамина, образующегося при разл жении аминокислоты гистидина. < > N- ,СН2—сн—соон NH., N- .НаС —СНз—NHa - со. Гистидин 348 Гистамин ГЛАВА 8. Химия в повседневной жизни 1’|1стамин вызывает спазмы мышц бронхов и кишечника, МО провоцирует кашель, рвоту, боли в желудке. Лечение ал-и ррии основано на приёме лекарств, подавляюпдих влияние ..гамипа. Такие препараты называют антигистаминными. 11<чс()торые из них вызывают также и нежелательные побоч-И1.1С действия, например сонливость. Правильно выбрать ле-I iipcTBO может только опытный врач. Ври лечении желудка и кишечника применяют вяжуш^ие . iu‘()cmea, например отвар коры дуба, гидроксиды магния и м шоминия или основный нитрат висмута. Взаимодействуя со I шзистой оболочкой этих органов, они вызывают частичную 1и»агуляцию белков внеклеточной жидкости. Образующаяся мри этом плёнка предохраняет нервные окончания от раздра-■< гния, и чувство боли ослабевает. Помимо этого они вызывают понижение проницаемости сосудов, замедляют действие ф(‘1)ментов. Всё это препятствует развитию воспалительного процесса. Сходный терапевтический эффект создаёт и крах-^ыльный клейстер, который способен обволакивать стенки 1н‘лудка и кишечника. Поэтому при многих болезнях желуд-I ii и кишечника врачи рекомендуют пить кисель. В заключение расскажем о стероидах — группе соединений, играющих валяную роль в организме. Так называют ор-гпническрш вещества, содержащие в своём составе фрагмент, (М)разованный тремя шестичлениыми и одним пятичленным никлом (рис. 135, а). Различные стероиды отличаются друг иг друга как наличием или отсутствием кратных связей в циклической системе, так и набором заместителей. Важнейший представитель стероидов — холестерин (рис. 135, б), содержится в головном и спинном мозге человека, а также в нсировой ткани и печени. Он представляет собой бесцветные, V перламутровым блеском кристаллы, жирные на ощупь. И свободном виде холестерин нерастворим в воде, однако в (|)орме сложных эфиров с высшими карбоновыми кислотами ,м(‘гко переносится кровью. Увеличение содержания холестерина в крови приводит к атеросклерозу и желчнокаменной иолезни: оседая в желчном пузыре, холестерин образует камни. Чтобы избежать этого, необходимо ограничивать себя и приёме жирной пищи. Более 40 стероидов в организме человека образуются в ко-p(j надпочечников из холестерина и близких ему соединений. Они представляют собой гормоны, управляющие обменом ве-|цеств в организме (кортикостероиды). Некоторые кортикостероиды, как природные (гидрокортизон), так и полученные м, Лекарственные средства 349 в) 1 Рис, 1*15, Цикл стеррша (а), холестерин (б), тестостерон (в) искусственно (предниволон, сипафлаи), используют в М(\ли цине в качестве противовоспалительных и иротивоалле])1'п ческих средств. К числу стероидов принадлел^ат также и ми ловые гормоны. Тестостерон (рис. 135, в) и другие мужср-ин половые гормоны усиливают синтез белков, что приводи'г и увеличению мускулатуры, росту костей. Эти вещества, а 'гаи же их синтетические аналоги входят в состав анаболиков гормональных препаратов, используемых для наращивании мышц. Использование таких средств часто сопровождаелги негативными побочными эффектами, поэтому назначать нч может только врач! Некоторые женские гормоны способствуют протеканию оплодотворения и подготавлрхвают внутриутробное развил’ии плода. Под действием этих веществ при наступлении б(‘ ремепности яичники перестают выделять яйцеклетки. Иг кусственное введение гормонов позволяет предотвратит!, оплодотворение. Созданные на их основе препараты назы вают противозачаточными средствами. С каждым годом в мире растёт число людей с опухолевыми заболеваниями. Злокачественная опухоль состоит из видоиз 350 ГЛАВА 8, Химия в повседневной жизни кмшых клеток, которые размножаются со скоростью, иа-ого превышающей скорость роста обычных тканей. Одной И1 причин возникновения раковых заболеваний являются ( тщерогены. К их числу принадлежат ароматические угле-ппдороды (бензопирен) и ароматические амины, а также их производные, входящие в состав табачного дыма. Установлено, что при курении табака образуется около 4800 органиче-• I их соединений, которые через лёгкие попадают в кровь. На м)|1п,е сигареты происходит горение табака (рис. 136) при мнературе около 800 °С, что приводит не только к переходу м пар никотина, входящего в состав табака, но и к пиролизу (одержащихся в нём аминокислот и углеводов. При этом образуются такие ядовитые вещества, как бензол, толуол, наф-га.пин, бензопирен, а также нитрозамины. В составе табачно-м» дыма обнаружены более 100 алканов, 150 алкенов и >Г) циклоалканов, 75 ароматических углеводородов и большое число их производных. Многие из них, например канцерогенные нитрозамины, настолько летучи, что беспрепятст-игнно проходят через фильтр и попадают в лёгкие. Курение не го.пько замедляет рост организма, но и усиливает риск онколо-I мческих заболеваний. Нитрозамин О Бензол N=0 ДЫМ Бензопирен Никотин СПо Фильтр Зона горения 700-950 °С 1 1 ^ 0 ^ Зона пиролиза и дистилляции 200-600 °С 1 Ш I Рис, 130, Соединения, образующиеся при курении ВОПРОСЫ и ЗАДАНИЯ 1. Какие средства называют анальгетртками? Приведите» мри *н 2. Что такое наркотики? В каких случаях их используют и ^ црше? В чём состоит опасность употреблертия этих средгти^ 3. Какие функцрхр! выполняют различные стероиды в оргпмп 4. На чём основано действие противозачаточрхых препаратом/ 5. Какие группы препаратов обладают бактерицидным m ем? На чём оно основано? 6. Какрге вещества называют анаболртками? 7. Расскажите о вреде курения. Объясните, почему кури о иия наносит вред не только себе, но и окружающим его люд^ем § 57 Косметические и парфюмерные средстиа Косметикой, а точнее, косметическими средствами Haai.iiuiun группу препаратов, служащих для сохранения и улучтсиии внешнего вида колеи, волос, ногтей. В их число вход>п i |<^ мы, лосьоны, пудра, помада, лаки и т. д. Крем представляет собой прямую (жир в воде) или <И)рт ыую (вода в жире) эмульсию. Водорастворимые веще("1’им # нём находятся в водной фазе, а жирорастворимые — в ор»м нической. При втирании крем начинает интенсивно втмм ваться кожей, причём органическая фаза легче прони]<,и i •. организм через сальные леелезы, а водорастворимые Boipt • < ва — через межклеточное пространство. Увлажняющие кремы для рук и лица смягчают колсу, м" не придают ей блеска. Они содержат 60—90% воды, в ко'горпз распределены частички органической фазы, содержаще!! < i» ариновую кислоту, эмульгатор (триэтаноламин), душиемш вещества, антиоксиданты. При наложении на кожу вода, » н держащаяся в креме, быстро испаряется, а остаётся тонким матовая плёнка, состоящая из стеариновой кислоты. Oim и делает поверхность кол^и более гладкой, а самой коже npii,/i,n ёт упругость. Перед мытьём посуды или работой на дачт» ! участке людям с неясной и чувствительной колеей требус^и и защитить её от попаданх^я моющего средства и грязи. ^1ми этой цели рекомендуется использовать резиновые nepnaTi.ii Другой способ защиты состоит в нанесении специалыкир крема, содержащего ш^ликоны — кремнийорганическис? im лимеры состава (—О—SiR2—),^. При высыхании они noicpi.i вают кожу прочной защитной плёнкой. Химия в повседневной жмк1 Ml 11пд действием солнечных лучей в клетках колеи из амино-'ЮТЫ тирозина происходит синтез меланина — полимера, ^1»|1л,п1()щего ей тёмный цвет. Этим и объясняется появление вишра. Интересно, что изменение окраски хамелеоном или «i.MiiiioroM так лее происходит благодаря меланину, который 1^1 исобым каналам подаётся к верхним слоям кожи, маски-|И1 оолее яркие пигменты. В организме человека меланин l•4ilюлняeт важную функцию, запдищая ДНК клеток от по-ж’дения под действием ультрафиолетового излучения f'liiiipa. Крем, предохраняющий кожу от загара, содержит -||| пиические вещества, поглощающие ультрафиолетовое из-Л'мспие. Чтобы такой крем дольпге действовал и меньше •тгпявался кожей, его готовят па жирной основе. Препара-П.1, придающие колее цвет загара, не усиливают образование ,1тнина, а лишь окрашивают её. Ио многие косметические средства добавляют душистые получаемые из листьев и семян некоторых растений. Ими имеют характерный приятный запах, обусловленный «митчием в них десятков органических веществ. Например, -MTiioe масло содержит ментол, лимонное — цитраль, розо-м'н» — фенилэтиловый спирт. Эти вещества в настоящее вре-*.1Я получают синтетически и используют в парфюмерной и июдитерской промышленности. Так, добавление ментола |||М1даёт л^евательной резинке запах мяты и характерный хо-юдящий вкус. Банановый, грушевый, клубничный аромат ||тую11ада создают добавлением сложных эфиров, многие из кпторых идентичны природным веществам, ответственным m этот вкус и запах. Однако в большинстве случаев человек 1иТ‘ ещё проигрывает соревнование с природой — запах цвети, аромат ягод и фруктов вызван сложным букетом из де-пп’ков различных соединений, многие из которых присутст-иуют в нём лишь в очень малом количестве. Поэтому полно-п’ыо воссоздать природный аромат, например розы или Mill [дыша, практически невозможно. Одеколон представляет собой 4—6%-й раствор различных душистых веществ в спирте. Духи содержат 12—20% различных масел, а также синтетически полученных душистых веществ. Начало современной парфюмерной промышленности ныло заложено в 1876 г., когда французский химик Жан ‘брансуа Убигап (Houbigant) синтезировал кумарин и использовал его для создания духов «Фужер Ройаль». Полу-н(Ч1ный несколькими годами позже лауриловый альдегид БиН2зСНО был использован французскими парфюмерами /1,ля создания знаменитых в 1920—1930-е гг. духов «Шанель №5», Помимо спирта и душистых веществ в духи вводят 1\ осметич.еские и парфюмерные средства соединения, препятствующие быстрому выве'Г|)1тм1И1^ паха (фиксаторы). При создании этих духои m m » вали природное эфирное масло, выделенное n.i и • ков жасмина. Важнейшими его компонентами яи м». * непредельные циклические кетоны жасмон (3-м«чм. » *f пентенил)-2-циклопентен-1-он) и гидрожасмон (3 и. и I пентил-2-циклопентен‘1’-он). СН. 8 СН.—сн=сн С2Н5 СН. .(СИ,), Ml • I Ъ "О Жасмои Гидрож11< и-и В дептёвой парфюмерной продукции их заменяюм *' i сил-3-метил-2-циклопентеы-1-оном, который проир’ и" чить синтетически. В состав розового масла входят различных соединений, важнейшие из которых нилэтарюл, гераниол (тра11С-3,7“Диметил'2,7-октадиеи I цитропеллол, нонаналь, фарнезол (3,7,11-треметил-2,(>, 1и додекатриен-1-ол). НО' НО' Гераниол 1 {.итропеллол Фенилэтршовый спирт получают в промышленное']'! килированием бензола этиленоксидом: П t нл-сн^ он Помимо спР1рта и душрютых веществ в духи ввоуои соединенрш, препятствующие быстрому выветриванию за пн ха (фиксаторы). Среди них есть вещества растительног(» и животного происхождения (мускус, амбра), а также пол\ ченные синтетически (кума^зин, салицилаты). Мускус, ai.i рабатываемый особыми железами на теле мускусных олеы(ч’| содержит макроциклический кетон мускон (3-метР1лцикл«> пентадеканон). Для добычи 1 кг мускуса необходимо убита 35 оленей. За определение строения мускона швейцарским ХР1МИК Л. Рул^ичка получил Нобелевскую премию по химии, Работы этого учёного позволили получить синтетическт Химия в повседневной жизни ним имя, по свойствам не уступающрхе природному муску-И м;к*.тояш,ее время все парфюмеры используют только [ни тический мускус, содержащрпй кетоны с 15—17 атома-л м(‘рода, макроциклические лактоны (пентадеканолид), ♦ИМ1СТОНЫ (церволид), ароматрхческрхе цитросоедииения. Н;,С НзС- \ (Ы20,, "с- с=о I СН, Мускон н,а с=о I сн„ (H2Q10 С' Н2 Понта декаиол ид вещества, входящие в состав isKoH определённого вида, долж-•м испаряться равномерно, иначе им м(фе высыханрш аромат будет ш ияться. Создание парфюмерных • мм позиций сродни настоящему }м !■ усству. Дезодоранты представляют сочим водно-спиртовой раствор ду-1М1м:тых веществ. Часто они содержит также и дезинфицирующие имцества, убиваюпще микроорга-ммзмы. Запах возникает в результате иммимодействия молекул веищства г обонятельными клетками, распо-юженными в верхней части носо-ноГг полости (рис. 137). Единой теории, связываюищй запах веществ с их строением, до сих пор не создано. Более того, вещества с различными молекулярными структурами могут иметь сходный запах. Так, запах горького миндаля создают цианистый водород, бен-зальдегид, нитробензол, а розопо-/щбный аромат источают розетон, фенилэтиловый спирт, гераниол и меларгон (рис. 138). По одной из теорий, пахучие свойства вещества Расположение обонятельных клеток в носовой полости Космр.тические и парфюмерные средства !и а)-: ч- б) Гераииол 113C \ / Н3С ,С=СН—CHj—CHg—с—си. Н—с—СЫ3—он в) ' Розстон Н С- О—С—сн, I II CCI3 о Вид гнезда на поверхности обонятельной клетки (/jI и молекулы веществ с розоподобным запахом, располагающи(м и в «гнезде» (б, в) определяются формой его молекул, которые взаимодейстиу ют с определёнными участками белков, «гнёздами», находи щимися на поверхности обонятельных клеток. Такое взаимо действие приводит к обратимому изменению конфигурации молекулы белка, которая подобно ключу открывает замок рецептор. Это приводит к передаче сигнала от нервной кл('т ки в головной мозг. Каждому виду запахов отвечают «гнёз да» определённой формы, которые способны заполняться лишь молекулами, имеющими фрагменты с близкой геомет рией. Например, молекулы всех веществ, имеющих розопс» добный запах, укладываются в лунку вытянутой формы со сферическим расширением на одном из концов. Наличие он ределённой формы молекулы недостаточно для возникнов(' ния запаха. Помимо этого, вещество должно быть летучим (только в этом случае его молекулы могут быстро достигнут!* рецепторов), хотя бы немного растворимым в воде (что обеспечивает ему растворимость в слизи, покрывающей поверх- Химия в повседневной жизни а-Спираль ♦»1и‘Т1> обонятельных клеток), а так лее способным взаимо дей-гжшать с белками, находящимися в обонятельных нервных ш-иичаниях. Считается, что весь аромат запахов создаётся !1)И1 мерно тридцатью видами рецепторов. .Пак для ногтей представляет гобой раствор красителя в '•|м'аиическом растворителе — ацетоне или сложном эфире, ЦП пример бутилацетате. Любой лак также обязательно содержит плёнкообразующее вещество, например нитроцеллюло-JS, При испарении растворителя оно связывает краситель, ипразуя прочную блестящую плёнку. Для повышения схва-и.жаемости в лаки добавляют синтетические смолы. Для ф|>рмирования эластичной плёнки в лак добавляют размяг-•111'гсли, например дибутилфталат — прозрачную вязкую г1 идкость. Перламутровый блеск создают, добавляя в лак иптуральный перламутр (внутренний слой раковин некото-1U.IX моллюсков) или синтетический пигмент сходного цвето-ного оттенка. Для снятия лака используют растворитель, раз-мш’чающий плёнку и лег-ICO её смывающий. Раньше для этих целей в основном использовали ацетон. Одна-м) частое его применение /Излает ноготь ломким, а ко-.ку сухой. В настоящее время на смену ему пришли сложные эфиры, некоторые из которых входят в состав исходного лака. Выпускаемые промышленностью специальные кремы для снятия лака с ногтей помимо сложных эфиров содержат парафин, воск и высшие спирты, которые и придают им требуемую вязкость. Волосы состоят из ни-'|’евидных молекул белка кератина с большим количеством остатков серосодержащей аминокислоты цистеина (рис. 139). Отдельные макромолекулы удерживаются друг возле друга связями S—S между Микро- фибрилла Прото-фибрилла Макро- фибрилла Клетка ? г". их Микро- фибрилла Строение волоса Косметические и парфюмерные средства > , I цистеиновыми фрагментами. В промежутках между о** выми молекулами расположены частички пигмента ivk’iimhm на, придающего волосам окраску. При coiiphkochoiumiihi • водой кератин набухает, мокрые волосы становятся ам;и 1им ными, им можно придать любую форму. Этим пользую'гси и»* рикмахеры, выполняющие химическую завивку. 11п 1и-ц вой её стадии волосы увлажняют, расчёсывают (рис. I Hi, i»i и накручивают на бигуди (рис. 140, б). При этом некотрщ связи между цистеиновыми группами разных молекул м р4 тина становятся менее прочными. Чтобы придать волосу и*» вую форму, необходимо окончательно разорвать старьи» МП*» молекулярные связи и заменить их новыми. Это досттппии путём обработки волос составом, содерл^ащим вещества с i н*» группой, например тиогликолевую кислоту или её соли. 1 Ии вещества, будучи восстановителями, разрывают дисул]»(|мм ные мостики (рис. 140, в). Для образования новых сшмсИ между макромолекулами требуется введение окислителен i и торый в данном случае выполняет функцию закрепитс1и| В качестве него используют 2%-й раствор пероксида водпр'» да или бромат натрия. Закрепитель, таким образом, фикч и рует волосы в форме, которую они получили при завтп‘1 * г m А 1 \ W Процессы, происходящие при завивке волос Химия в повседневной жизни i|mc. 140, г). Процессы, происходящие при химической за-ттке, можно представить в виде обратимой реакции: S—S—' -I 2[I1J + [О] - н,о ± SH HS—1 (Сульфидные мостики между отдельными молекулами ке-рптина рвутся не только под действием восстановителей, но и |||т обработке горячим водяным паром. На этом основана ук’ладка волос. В этом случае сначала под действием пара рпутся старые мостики, а затем при высыхании образуются иоиые. Следует иметь в виду, что частая завивка, сопровождаю-|цаяся обработкой волос химическими реагентами, может иызвать раздражение кожи головы, а также повреждение полос. I Как можно отличить кремы на водной и на органической основе? Чем обусловлено появление загара? Л Объясните, на чём основано действие противозагарного крема. Для каких целей используют силиконовый крем? На чём основано его защитное действие? Какие вещества входят в состав духов? В чём суть химической завивки волос? Подумайте, почему волосы, вымытые шампунями, содержащими анионные ПАВ, после высыхания плохо укладываются, легко электризуются. Как можно объяснить, что вещества разной химической природы могут иметь сходный запах, а некоторые гомологи имеют различный запах? Рассчитайте, в каком объёме воды необходимо растворить одну таблетку гидроперита (NH2)2CO • Н2О2, чтобы получить 2%-й раствор пероксида водорода. Масса одной таблетки 1,5 г. § 58 Бытовая химия Химические препараты входят в состав стиральных порошков, моющих средств, клеёв, отбеливателей и многих других средств, используемых в быту. В состав любого моющего средства входят поверхностно-активные вещества. Они содержат в своём составе молекулы или ионы, в которых Бытовая химия t ■ !1' ф ф ф ф ф ф ё Вода Строение стеарата натрия (а) и удаление загрязнений при помоищ его раствора (б) присутствуют ОГКЛПСЧ II высокой и НИЗК011 ни ностыо. Например, и лекуле цетилового «ни СН.*(СН2)14СН20Н ecu. лярная ОН-группа и тЛ лополярный алкилм11.|П •• меститель. Полярная i n ip* ксогруппа способна .м|м|и'» тивно взаимодейетжипи I водой за счёт электр(ич|и |» ческого притяжения и разования водородных • \щ зей. Углеводородный титель, содержандий С—Н с низкой пол яри*'!' стыо, напротив, слаГи» и ж имодействует с водо]1. Мим гие загрязнения npcvM’i''» ляют собой мельча1П11и.-частички лсира, содер • гцие пыль и грязь. При ы* работке загрязнённой кожи или ткани водным растмирм^ поверхностно-активного вещества его молекулы ориентир, ются таким образом, что их полярная (гидрофильна^!, и и» буквально означает «любящая воду») часть оказываете)! ии ращённой к воде, а малополярная (гидрофобная, т. е. <и1пц щаяся воды») часть — к частичке жира. Это приводит к 'roi.i', что через некоторое время все частички жира оказывают и окружёнными молекулами поверхностно-активного венрм i ва. Это ослабляет взаимодействие между отдельными ка!ии| ми жира, и они без труда переходят с загрязнённой повермт сти в раствор. Таким образом и происходит удаление rp)!;ni Большое распространение получили анионные поверх ж и i ыо-активные вещества (А-ПАВ), простейший представит(‘М| которых — мыло. Дешёвые сорта мыла, например хозяйс! иги ное, практически полностью состоят из натриевой соли ri* ариновой кислоты — стеарата натрия C^^Hg^COONa. В растим ре это вещество диссоциирует с образованием катионов Na и анионов CiyHy^COO", которые, подобно молекулам цетилож» го спирта, содержат малополярный углеводородный замж титель и полярную (в данном случае карбоксильную) rpyiitiN (рис. 141). Химия в повседневной жизим Мыло содержит натриевые соли слабых органических кис-»н|, поэтому его водные растворы вследствие гидролиза име-•II щелочную реакцию среды: Ci7H35COONa + Н2О ^ С17Н33СООН + NaOH. Присутствием гидроксид-ионов и объясняется их мылкость — аналогичным свойством обладают растворы едких ни’мочей. Разбавленные растворы 1целочей способны разрушать 1НЧ1КИ бактерий, тем самым оказывая дезинфицирующее 41иетвие. Однако высокая щёлочность среды вызывает час-Н1чиый гидролиз жиров, находящихся ыа поверхности ко-^мl. Это приводит к сухости кожных покровов, вызывает раздражение. В этом случае рекомендуется использовать специальные сорта мыла, например содержащие регуляторы мк'лотности. Известно, что щёлочи разрушают натуральную Mi>icy, шёлковые и шерстяные ткани, состоящие из веществ 1ММ1КОВОЙ природы. Поэтому длительно кипятить их в креп-14 )(vr мыльном или содовом растворе не рекомендуется! Мыло обладает ещё одним недостатком — оно плохо мы-штся в жёсткой воде, содержащей ионы кальция и магния. Иилосы, вымытые с мылом в лсёсткой воде, утрачивают шел-мншстость, плохо расчёсываются. Это объясняется тем, что их поверхность покрывается топким белым налётом кальциевых и магниевых солей карбоновых кислот, например «теарата кальция: 2С17Н35СОО- + Са^'--> (С17НззСОО)2Са|. При сильном подкислении раствор мыла разрушается — 113 него выпадают белые аморфные осадки высших карбоно-|1Ь(х кислот. Раньше мыло получали только из природных жиров, под-жфгая их щелочному гидролизу — омылению. В состав го-няжьего жира входят преимущественно глицериды стеариновой кислоты, поэтому производимый на мыловаренных за-зодах продукт представлял главным образом стеарат натрия. И состав различных сортов туалетного мыла вводят пальми-таты (соли пальмитиновой кислоты) и лаураты (соли лаури-новой кислоты), которые получают гидролизом сложных эфиров из плодов масличной пальмы. Чем больше в мыле ла-урата, тем оно нежнее. Помимо солей карбоновых кислот, 1гридаюи1|их мылу моющие свойства, готовый продукт содержит также смягчающие вещества (глицерин), наполнители ' I ' I I ' ! ( Л i Г:) Бытовая химия (оксид титана (IV)), регуляторы кислотности среды i i*( нал кислота) и солевого баланса (хлорид натрия), (п д\ К другим типам анионных поверхностно-акч-тим^ ществ относят замещённые сульфонаты RSOgNa и г у-и ROSO.^Na натрия, представляющие собой натриевые гаыических сульфокислот или монозамещённых эфиров серной кислоты. Среди веществ этих классов mmrNi4|| распространены додецилбензосульфоиат натрия и .inu| сульфат натрия (схема 30). В отличие от карбоновых мм сульфокислоты, как и серная кисдота, относятся к c.ii.mi.m поэтому арилсульфоиаты и алкилсульфаты не гидроливу ся — их растворы имеют нейтральную реакцию ср(!ды УЩ шены они и других недостатков обычного мыла, напри теряют своих моющих свойств и в жёсткой воде, ycToi’pmniA^ кислотной среде. Однако, в отличие от солей карбонми!^ кислот, эти вещества очень медленно разлагаются Miihp»i'H|-гапизмами, легко проходят через очистные сооружения и it4 этому скапливаются в природе, загрязняя окружаюн1,ую ду. Об этом надо помнить и не выливать воду, оставшуки н (#| стирки белья, в открытые водоёмы. Ведь замещённые» фонаты и сульфаты — важнейышя составная часть размнмЛ СХЕМА 30 Стиральный порошок и его состав '7 Отдушки А-ПАВ СЩ-{СИАп- SOgNa СНз—(СН2)ц—O—SOgNa Н-ПАВ СНз-(СН2)и-ОЫ R—С—О—CHgCHi,—(ОСНдСЫд),,—О—С—К о о •—= — Ферменты протеазы амилазы липазы у мягчители NaaCOa ЫааИгЭДТА Отбеливатели пероксодргфосфаты Na2H2P20g пероксобораты NaBOg Hi Химия в повседневной жизт •Mil.IX стиральных порошков. Помимо них, в состав сти-1Ы1ОГ0 норозпка обычно входят антиосадители (антиресор-►iin.i), препятствующие обратному осаждению загрязнений iKiuiH, К их числу относят полимеры, например натрие-(м (Ч)ль карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), часто называе-IVIM поликарбоксилатом, или циклические полифосфаты. Ьи/м'иие в состав моющего средства ферментов ускоряет уда-мшк' некоторых загрязнений, например пятен от соков, вина, финн. В стиральных порошках используют в основном проте-(♦ы - ферменты, вызывающие гидролиз белков. В некоторые fimi.i порошков помимо них добавляют амилазы (ускоряют |(||'щепление крахмала) и липазы (способствуют гидролизу Ml ров). Для умягчения воды в моющие средства добавляют ||(1М1.цинированыую соду или вещества, связывающие ионы 1*<|.пыщя, например трилон Б. На упаковках такие средства ммс’го неправильно называют комплексообразователями. Не-1 пторые виды порошков содержат также парфюмерные отмутки, придающие выстиранному белью приятный запах, ирпсители, антимикробные средства. Для увеличения срока *Р‘‘нения в твёрдые моющие средства вводят безводный суль-•|iiiT натрия, который способен поглощать воду, тем самым предотвращая слёживание порошка. В порошки, предназна-чгиные для машинной стирки, добавляют вещества, препят-1тпующие обильному образованию пены. Следует помнить, что порошок, используемый для ручной стирки, не подходит для стиральных автоматов из-за обильного выделения пены и пп.'шожыого попадания её в двигатель. При выборе порошка гмотрите, для какой стирки он предназначен! Отбеливатели используют как самостоятельно, так и в ви-д(^ добавок в определённые виды порошков, предназначенных для стирки белого белья. Принцип действия отбеливателей основан на окислении или восстановлении окрашенных загрязнений, находящихся на волокне. Окисляющие отбели-натели бывают двух типов: кислородные, представляющие собой производные пероксида водорода (гидроперит (NH2)2C0 • Н^О^, перборат натрия NaB02 • Н2О2 • ЗН2О, иеркарбонат натрия Ма2СОз • 1,5Н202), и хлорные, содержащие гипохлорит (NaClO) или дихлорцианурат натрия (СзМзС120Ка). В процессе отбеливания кислородные отбеливатели выделяют кислород, который также оказывает отбеливающее и бактерицидное действие. Хлорные отбеливатели «работают» только при низкой температуре, так как при кипячении гипохлориты разлагаются. Из-за гидролиза они создают срхльнощелочную среду, что способствует разрушению I I Бытовая хилшя *.3f шерсти, шёлка и целлюлозных волокон (хлопка, лмт) й лородные отбеливатели более мягкие, а их эффектитии и растает при нагревании. В этом случае бельё часто luMuri ют кипячению. Восстанавливаювцие отбеливатели (ihui мер, дитионит натрия Na2S20^ и ронгалит H0CH20S< > ,Nai нее распространены. Они неэффективны уже в тёплой т практически не разрушают шерсть и шёлк, но cnocoOm.i «и нять окраску некоторых тканей. Их не следует для стирки окрашенных тканей и тканей с рисунком iljp пользовании отбеливателем необходимо внимательно чш прилагающуюся к нему инструкцию и не превышат!» ^ i m i иую в ней температуру. Если ткань со временем полселтела или приобрела сг|и1^ тый оттенок, ей можно вернуть белизну при помощи он \ ского отбеливателя, например небольшого количества красителя. В качестве его традиционно использовали io«f мент ультрамарин, а в настоящее время и органические н||| сители. Все они хорошо растворимы в воде, легко емтипако-^^й с белья при последующей стирке. Если взять слишком мны^л синьки, она может неравномерно распределиться по 'гкш»^. что ухудпшт её внешний вид. Современные оптические' ливатели (белофоры) представляют собой флуоресцс1тм|# красители, поглощающие ультрафиолетовое излучении и преобразующие его в фиолетовое или голубое. Иногда мч и» бавляют в химические волокна прямо при их формованни В таком случае синтетическое волокно, например полп:м|те тюе, при облучении светом начинает ярко светиться. Эт«> ц. пользуют, конструируя одежду для велосипедистов, ранм чих, ремонтирующих дороги. В последние годы в продаже появились средства, назыиж мые кондиционерами, — они делают ткани или волосы б«» мч мягкими и снимают электростатический заряд. Прртнни действия кондиционеров для белья легко понять, зная, i мм построена хлопчатобумажная ткань. Хлопок представ л m i собой практически чистый полисахарид целлюлозу, которми построена из остатков (i-глюкозы, соединённых в полимер ные цепочки. В каждом остатке глюкозы имеются три i и л роксильные группы, которые, взаимодействуя друг с другом, придают каждой макромолекуле форму полой трубки. 1Ь сколько упрощая изложение, можно считать, что отделыи.м такие трубки и представляют собой ворсинки, из которых со стоит волокно. На поверхности ворсинок имеется некоторо< количество гидроксильных групп, которые способны образо Бывать между собой водородные связи. Именно поэтому himi сгибе хлопчатобумажной ткани отдельные ворсинки лепл Химия в повседневной жизни силппают друг к другу и удерживаются в этом положении, 'll.ими словами, хлопчатобумажные ткани легко мнутся. 1мюы уменьшить взаимодействрхе между ворсинками, нуж-I нейтрализовать отрицательный заряд на гидроксильных I» нмах, выступаюгцих из волокна наружу. Это достигают г> ио.ньзованием катионных поверхностно-активных веш,еств '1\ ИЛВ), представляющих собой соли органических аминов » .ЧИННЫМР1 углеводородными заместителями. При обработ-•I ткани катионным ПАВ содержащиеся в нём катионы ..|1ж*нтируются полярными группами к поверхности ткани, л мнлополярными частями наружу (рис. 142), тем самым н|ич1ятствуя взаимодействию между различными ворсин-■ iHvm. В результате этого ткань становится более мягкой, •и 1ДУШН0Й. Химическая чистка одежды проводится без воды, но с ис-жн11,зованием органических растворителей, хорошо раство-|ин()щих жиры. К их числу прршадлежат спирт, скипидар, «м'нзин, а также хлорсодержащие тетрахлорэтан, хлороформ. И быту для удаления масляных пятен часто используют бен-1М1(. Следует помнить, что он горюч, а его пары образуют с ж)здухом взрывчатые смеси. Поэтому работу с ним проводят им открытом воздухе вдали от огня. Кожа рук при соприкос-птюиии с бензином обезжиривается — становится сухой, мо- Г1 f 11 I и М) '! б) © nNlflRs As R\© R—-NH R^\ R R 0 *4 I Хлопчатобумажные нитки до обработки (а) и после обработки (б) кондиционером Битовая химия ■* г г Средство для мытья окон и устройство аэрозольного баллончика жет потрескаться. Чтобы omm.. не произошло, после работы р ки моют с мылом, а затем ivm зывают растительным маглп... глицерином или увлажив и • щим кремом. Средства для чистки оком и зеркал содержат в своём сей м ве поверхностно-активные ы ьцества, а также аммиак, здаюш,ий 1делочную среду. И« большие количества гидрок<ч1 i ионов позволяют легко удала ti загрязнения. В распылит(ми ном баллоне смесь находп'гс i . под давлением газа-носителя пропана, бутана, изобутана. Все эти газы горючи, поэтому си держащие их аэрозоли не следует хранить и использо]Ь'111 вблизи пламени. При нажатии на клапан содержим<и флакона выдавливается, превращаясь в устойчивую пем\ (рис. 143). Зубная наста предназначена для гигиены и лечебно-нро филактического воздействия на твёрдые ткани зубов, дёсны и слизистые оболочки полости рта. В её состав входят веще ства с абразивным, антимикробным и моющим действш'м (схема 31). До 40% объёма пасты составляют абразивные ис щества, которые чистят поверхность зуба, способствуют спя тию налёта с эмали, предотвращая её разрушение микроор! я низмами. Долгие годы в роли важнейшего абразива выступа ч мел — химически осаждённый карбонат кальция СаСОз. Ом и сейчас входит в состав зубных порошков и дешёвых зубпы v паст. Однако его действие небезопасно для людей с чувстми тельной эмалью зубов или с оголёнными шейками зубов, по этому в большинстве современных паст используется бол(*< мягкий абразив — силикагель Si02 и оксогидроксид алюмп ния АЮОН, отличающиеся высокой полирующей способно стью и щадящим действием на зубную эмаль. Входящие в со став зубной пасты связующие вещества (загустители) спосои ствуют созданию однородной консистенции. Многие из ни' представляют собой продуктьг натурального происхолщення, вырабатываемые, например, из морских водорослей, а таю1 искусственно полученные производные целлюлозы. Входя щие в состав пасты увлажняющие вещества (глицерин, поли этиленгликоль) придают зубной пасте пластичность, необхо < ■ Химия в повседневной жизш h Антисептики триклозаы, метилпарабен, пропилпарабен Абразивы мел СаСОз, силикагель SiO /сюксид титана ТЮ СХЕМА 31 Состав зубной пасты Фторсодержащие вещества монофторфосфат натрия ХазРОзР, фторид натрия NaF Загустители карбокси- метилцеллюлоза Поверхностно-активные вещества - пол ИЭТ и ./[0 Н г л и к ОЛЬ, лаурилсульфат натрия, сорбитол Подсластители сахаринат натрия димую для лёгкого выдавливания её из тюбика. Одновременно они способствуют сохранению влаги в пасте при её хранении, повышают температуру замерзания, увеличивают стабильность пены, улучшают вкусовые качества. Для обеспечения равномерного распределения пасты в труднодоступных местах полости рта, а также для дополнительного удаления налёта с зубов требуются пенообразователи, в роли 1соторых выступают различные ПАВ, Безвредная их кон-дентрация в зубной пасте составляет 1—2%. Большое распространение получили противокариесные насты, в них содержание соединений фтора составляет 0,8— i),9%. В большинство зубных паст добавляют фториды для профилактики кариеса. При их концентрации до 1500 мг/кг зубной пасты они считаются безвредными. Фториды подавляют обмен вегцеств бактерий, содержагцихся в зубном иалё-м'е, а значит, и их способность к образованию кислот, оказы-наюгцих разрушающее действие на зубную эмаль. Кроме того, фториды задерживают образование и распространение бактериального налёта. Фториды также минерализуют твёрдую ткань зубов, тем самым повышая их устойчивость к кариесу и воздействию кислот. Содержащиеся в некоторых зубных пастах пирофосфаты и соединения цинка препятствуют образованию зубного камня. Для повышения вкусовых качеств зубной пасты в неё битовая химия г f вводят подсластители, например сахарин. Особенно им детские пасты. Для увеличения длительности xpaiinme i пасту добавляют соли бензойной кислоты, npenHTCTiiyimti#* развитию микроорганизмов. Ароматические вещестиа п* пользуются для улучшения вкусовых качеств зубной п/п Приятный аромат зубных паст объясняется присутстип» -ч ■ них ароматических веществ, как синтетических, так и и)-родных, которые входят в состав экстрактов мяты, К()|ит' эвкалипта. Они оказывают также и освелсающее дейстз^ш Знакомство с моющими средствами 1. В стакане с водой растворите выданное вам моютм средство, стараясь не допускать вспенивания. 2. Разделите раствор на четыре равные части. К iie])iwM\ из них добавьте лакмус или фенолфталеин, во вторую раствор хлорида кальция, к третьей прилейте 5%-й соля ной кислоты, а четвёртую энергично перемешайте до пи разования пены. Отметьте происходящие изменения и объясните их. 3. Проделайте те же самые операции с другими моющ1' ми средствами. 4. Результаты оформите в виде таблицы. Моющее средство Реакция• на фенолфталеин Реакция на раствор CaClo Реакция на 5%-й раствор НС1 Хараыг pHCTMI.il пены Сделайте вывод, какими из средств можно пользова'гя ся в жёсткой воде, какие пригодны для машинной стири и (в этом случае образование обильной пены недопустимо). Почему водный раствор мыла имеет щелочную реакцию сред'** ' Какие особенности строения имеют молекулы или ионы т» верхностпо-активных веществ? В чём заключается меха пи ям ргх действия по удаленрпо загрязнений? Старый совет гласит, что, если шерстяное изделие колется, ни до постирать его с хозяйственным мылом в горячей воде. В чс-^i химический смысл данной операции? Химия в повседневной лямзим Изучите состав стирального порошка, которым вы пользуетесь. Постарайтесь объясырггь роль каждого из компонентов, входящих в его состав. 11()чему вылитый в почву раствор стрцзального порошка наносит оольший вред окружающей среде, чем раствор мыла? 11редложР1те, как получить из куска пррфодпого мела химрхче-(‘ки осаждённый мел, входящий в состав зубного порошка. Какие виды отбеливателей вы знаете? На чём основано дейст-иие хрхмических отбеливателей; оптических отбелрхвателей? Можно ЛР1 хлорсодержащрш отбеливателем обрабатывать натуральный шёлк? Почему? Изучите состав зубной пасты, которой вы пользуетесь. Постарайтесь объяснить роль каждого компонента, входящего в её состав. Какую роль при чистке зубов рхграют содержащрхеся в зубной пасте абразрхвные материалы, пехшобразователи, соедрхнепия фтора? 1^ 59 Пигменты и краски 1ия придания определённого ххвета тканям, пластмассе, пи-щ(‘вым продуктам и многим другим изделиям используют рпзнообразные красящие вещества. Краску готовят, смехпи-ипя красящее вещество с жидкостью, называемой связую-прш веществом или просто связующим. Красящие вещества, рт‘,творимые в связующем, называют красителямрх, а нерас-гиоримые — пигментами. Большинство пигментов представ-||нют собой неорганические соединения, а красителей — (щганические. Первоначально в качестве пигментов использовали природные минералы, которые отделяли от пустой породы и истирали в порошок. Знатные египтянки в качестве румян для лица использовали киноварь HgS, подчёркивали глаза сурьмяным блеском 86283. Уже в Древнем Риме некоторые пигменты стали получать искусственно, например свинцовые бе-пмла — основной карбонат свинца РЬз(ОН)2(СОз)2. В XVIII— XIX вв. по мере открытия новых элементов появились новые минеральные пигменты. Так, при действии на раствор хромата калия КзСгО^ нитратом свинца образуется жёлтый осадок хромата свинца (жёлтый свинцовый крон). При замене хромата калия на сульфат выпадает белый осадок сульфата (‘вш^ца. Совместное осаждение этих двух солей приводит к получению светло-жёлтого пигмента, оттенки которого легко 1шрьировать, меняя соотношение реагентов. Свинцовые белила в настоящее время нс используют из-за их токсичности. Па смену им пришли титановые белила — краска на основе Пигменты и краски пигмента оксида титана(1У) ТЮ^. В качестве белых пипуи’и тов используют также сульфид цинка (цинковые белпим!, мел. В отличие от цинковых или титановых белил, мел, Ш' смотря на большую дешевизну, редко используют при прт •• товлении красок. Это объясняется его низкой кроюгцей си*» собностыо (укрывистостыо), т. е. способностью закрывать im верхность изделия так, чтобы она не просвечивала скппи слой краски. Укрывистость пигмента определяется разни стью в показателях преломления вещества пигмента и в(чи‘‘ ства грунта, ыа который его наносят. Белый пигмент липот(Ч1 представляет собой смесь сульфида цинка и сульфата 6apmi образующуюся при взаимодействии растворов сульфата цин ка и сульфида бария: BaS “Ь ZnSO,| = BaSO.j^ 4- ZnS. Важнейшие зелёные пигменты (рис. 144) — гидратирован ный оксид хрома Сг^О^ • 2Н2О (изумрудная зелень), окси м хрома, твёрдый раствор оксида кобальта(П) в оксиде ципьа ZnO (зелёный кобальт), медянка — смесь основных ацета'гпп меди(П). В качестве красных, коричневых и жёлтых пигм(‘н тов используют различные формы оксидов и гидроксидов леза: жёлтый Ге20з*2Н20 (жёлтый марс), красный Fe20.,, чёрный ГезО,р Пигмеи i светло-коричневого цвс^чм! содержит 93% Ре20з и 7*\, FeO, ярко-коричневый 85% Fe203 и 15% FeO. П1)и родный пигмент охра пред, ставляет собой смесь гидра тированного оксида желе за(Ш) с глиной. Жёлти коричневая сиена, в отлп чие от охры, содержит п(‘ большое количество оксида марганца. Очень красивы см ние пигменты лазурит и азу рит. Несмотря на сходи]. названия, они имеют раз личный химический состаи. Азурит (горная синь) -это основный карбонат ме ди Спз(ОН)2(СОз)2. Лазурл'! (ляпис-лазурь) представля ет собой природный алюмосиликат, синяя окраска ко 4 6 9 Рис. 144. Минеральные пигменты: I — кадмий красный; 2 — белила; 3 — сиена натуральная; 4 — охра красная; 5 — кобальт синий; 6 — сажа газовая; 7 — изумрудная зелень; 8 — охра светлая; 9 — хром 370 ГЛАВА 8. Химия в повседневной жизни * ^ /i Ы roporo вызвана содержащимися в нём группами S§". Искусственно его получают спеканием белой глины с сульфидом натрия. Полученный порошок (ультрамарин) используют для удаления жёлтого оттенка в красках, бумаге, цементной плитке. Употребляют его также и для подсинивания белья (рис. 145). Распространённым чёрным пигментом служит угольная с,ажа. Например, она входит в (юстав типографской краски, картриджей для чёрно-белых принтеров. Металлические пигменты представляют собой тонко измельчённые порошки и иудры алюминия, меди и цинка и их сплавов. Они имеют шарообразную и чешуйчатую форму частиц. Получают их измельчением ([юльги (главным образом обрезков) или распылением расплавленного металла. Металлические пигменты, особенно пигменты, полученные из алюминиевой фольги, отличаются высокой укрывистостыо, теплоотражательной способностью, антикоррозионными свойствами и атмосферостойкостью. Кроме того, они обладают хорошими декоративными свойствами и используются часто как декоративные пигменты. К наиболее распространённым относят бронзу (сплав меди и цинка). Её применяют, в частности, для создания покрытий, имитирующих позолоту. Краска представляет собой суспензию красителя в связующем. По высыхании связующее обеспечивает скрепление пигмента с грунтом, создаёт прочный и устойчивый красочный слой, обеспечивает сохранность красок. В зависимости от вида связующего существуют разные виды красок (масляные, водоэмульсионные) и техники живописи. Гуашь и акварель представляют собой пигмент, разведённый в воде. б) Рис. 145, Минерал лазурит (а) и порошок ультрамарина (б) С I ■! Л I иигменты и краски 371 в качестве основы для масляной живописи обычно m пользуют холст — грубую льняную или пеньковую ткаш, Краски, нанесённые непосредственно на холст, через некогн рое время жухнут — теряют цвет; масло, содержащес'си к красках, через некоторое время может испортить холс'/г, и тогда картина погибнет. Кроме того, холст имеет серый цигт который может проступать сквозь слой пигмента. 4to6j.i п i бежать этого, холст грунтуют — пропитывают столярт.ии клеем, поверх которого наносят слой из толчёного мрамора мела или белил. Готовую картину иногда покрывают лаки^ (рис. 146). Лаки отличаются от красок тем, что после bi.h'i.i хания образуют прозрач?1ую плёнку. Простейшими примс|и1 ми лаков являются высыхающие растительные масла (лмт ное масло), смолы натурального происхождения (янт,‘1|н. канифоль), специально обработанная целлюлоза и т. д. (’пи тетических плёнкообразователей, используемых в произио.ч стве лаков, гораздо больше. Это алкрщные, эпоксидные, ка|н*. амидо- и меламиноформальдегидные смолы. В лаки чжчм вводят красящие вещества для придания поверхности кт.и го-либо оттенка. Другим важным элементом лакокрасочного покрытия яп ляется растворитель или разбавитель. Для лаков исполину ются органические растворители или вода. Лаки на водп(»п Слой краски Лак ГГ ^ Рис. 146. Кар' гина в разрезе ГЛАВА 8. Химия в повседневной Ж1ым§ If пснове быстро сохнут и, что важно, не имеют запаха. Благодаря введению специальных добавок (сиккативы, свинцовые и марганцевые соли органических кислот) лак быстрее за-г'1'ывает, становится более прочным и стойким, ровнее ло- /1СИТСЯ, Алкидные олифы являются продуктами переэтерифика-ции растительных масел. При этом происходит замена остатка трёхатомного спирта глицерина в молекулах масла на остаток четырёхатомного спирта — пентаэритрита и остатков одноосновных жирных кислот на двухосновные. В результате этого увеличивается число реакционноспособных групп масла и его способность к реакциям поликонденсации и полимеризации, т. е. способствует ускорению высыхания. Органические красители представляют собой цветные органические соединения, способные придавать окраску различным материалам (волокнам, бумаге, пластмассам, резине). В отличие от минеральных пигментов, они растворяются м воде и некоторых органических растворителях, например маслах. Окраска вещества обусловлена его способностью избирательно поглощать свет в видимой области спектра. Такое поглощение света молекулой вещества становится возможным, если в ней содержатся участки с повышенной элек-т[юнной плотностью, например кратные связи. Органические заместители, введение которых в молекулу приводит к возникновению окраски, называют хромофорами^ а сами окрашенные вещества — хромогеиами (табл. 15). Введение в молекулы хромогенов определённых групп (ауксохромов)^ например ОН, NH2, ОСН3, NHCH3, приводит Некоторые хромофоры Таблица 15 Название группы Формула I )тилен С==С 1{1арбо1шл 0=0 Азометин C=N Лзо —N=N— [ Гитро -NO2 !Гитро30 —N=0 11игменпгы и краски Рис, 147, СтроеHPie молекулы Р-каротина (а), ко'горый придаёт оранжевую окраску моркови (б) к усилению окраски, хотя сами по себе эти группы не явля»' ются хромофорами. Жёлтая, оранжевая или красная окраска многих цветиП| плодов и корнеплодов (рябина, морковь, хурма, перец, томаты) обусловлена присутствием в них каротиноидов — и<ь ществ, производных от каротина. р-Каротин — углеводород, содержащий большое число двойных связей, чередующихгн с одинарными (рис. 147). Для содержащегося в плодах тома тов каротиноида ликопиьха характерен более глубокий крас ный цвет. При созревании плодов содержаш,ийся в них зе./ю^ ный краситель хлорофилл разлагается, а концентрация ли копина возрастает, что и приводит к изменению окраски, Интересно, что в плодах абрикосов содержатся как ликопин, так и каротин. Зёрна кукурузы, яичный желток и аиельсими вый сок обязаны своей окраской каротиноиду зеаксантииу, который, в отличие от каротина, содержит две ОН-групш.п В организме человека каротиноидные красители превраща ются в витамин А, поэтому содержащие их плоды полезш.! для организма. Так как все эти вещества хорошо растворимi.i в лшрах, для более полного усвоения витамина рекомендус'"! ся употреблять их одновременно с жирной пищей, напримар есть тёртую морковь со сметаной. ГЛАВА 8, Химия в повседневной жи;> IIII Цианидин ОН L V' ' ‘ ^4 он НО ЬН ОН Рис. 148, Строение дианидина и плоды, в которых он содержится Многие вещества, придающие тёмно-красную, малино-ную, фиолетовую и синюю окраску лепесткам цветов, листь-им и плодам, являются производными флавана, состоящего из двух бензольных колец и ещё одного шестичлеыного кольца, включающего атом кислорода. О' Флаваи Многие флавоноиды присутствуют в растениях в форме гли-козидов, т. е. химически связаны с молекулами сахаров, например глюкозы. Это обеспечивает им хорошую растворимость в воде и спирте. Флавоноид цианрщин придаёт характерную окраску спелым плодам ежевики, чёрной смородины, вишни, тёмным сортам винограда (рис. 148). Сходный по строению пеларгонидин содержится в цветах герани, плодах малины и земляники. Многие флавоноиды способны менять окраску в зависимости от кислотности среды. Именно поэтому свекольный и вишнёвый сок можно использовать в качестве простейших индикаторов. Сходное строение имеют и танни-ны, применяемые в качестве дубильных веществ. Флавоноиды играют в природе важную функцию — они поглощают опасное Пигменты и краски 375 ультрафиолетовое излучение, а таклсе связывают С1и>ии,ш«1» ра/дикалы, тем самым замедляя процессы внутриклпп'ти»» старения. Именно поэтому врачи рекомендуют вюинчии * рацион питания больше фруктов и ягод, а также пить зсл. чай, содернсащий больиюе число производных флавана. Среди искусственно полученных красителей 6i)..ii.im^ роль играют азосоединения, к числу которых припад.М' bn» индикатор метилоранж. Все они содержат бензольные * ца и групинровку —N=N—, играющую роль хромо(1мчи Многие азокрасители хорошо растворимы в воде, равном!цш» окрашивают волокна. В то же время их кальциевые и ба|ии# вые соли в воде нерастворимы, что позволяет использо1ит. их в качестве пигментов. К числу ароматических вепщетв принадлежат также и i |ui еители — производные углеводорода трифенилметана. Н Они обладают исключительно ярким и чистым цветои. легко окрашивают шерсть и шёлк, а после обработки ташт ном — и х.аопок. Недостатком трифенилметаповых краонт лей является их нестойкость к изменению кислотности I'p*' ды; некоторые из этих веществ, наприме]) фенолфталеин, m пользуют в качестве индикаторов. Фенолфталеин предстаи ляет собой бешдветные кристаллы, плохо растворимые в воде, по хорошо— в спирте. Чтобы приготовить слабый растыч' фенолфталеина, навеску вещества сначала растворяют и спирте, а затем в полученный раствор при перемешивании добавляют в воду. Синтез фенолфталеина проводят Hai’p>‘ ванием фенола и ф галевого ангидрида с серной кислотой: О 0 + 2< -ОН I'll! ГЛАВА 8. Химия в повседневной жизш И кислотной среде фенолфталеин бесцветен, он существует II форме внутреннего сложного эфира — продукта взаимодей-I шня карбоксильной группы одного из бензольных колец и | ||дроксогрупны, находящейся при центральном атоме углерода. При добавлении щёлочи сложный эфир гидролизуется, м третичный спирт отщепляет воду, при этом фенольный ||||шгмент молекулы приобретает хиноидную структуру. Это ||(шводит к появлению хромофорной группировки и возник- I ких недель выдерл<ивают в содовом растворе с добавлгмт*ц аммиака. Затем их сушат и обрабатывают этанолом, эксгр» гируя другие пигменты. После длительной очистки ноцр чают порошок синего цвета, растворимый в воде. В киек 4# ной среде раствор лакмуса окрашивается в красный в нейтральной имеет фиолетовую окраску, а в щелочно!' ^ синюю. Строение лакмуса было изучено всего несколько ,ii» сятилетий назад. Оказалось, что это сложный органн'и^ ский полимер, СОСТОЯ1ЦИЙ из связанных в цепь фрагмеи'нтт гетероцик.чов феноксазона и орсинола. Он образуется im-h окислении природных красителей лишайников в щелочп<1^ среде. Раньше лак.мус использовали для окрашивания Tim» пей, однако уже давно на смену ему пришли более прочаi.ni красители. Сейчас лакмус используют лишь как пищенпЦ краситель и для окрашивания микробиологических iipeimp.i’ тов. В школьных лабораториях вместо лакмуса всё чаще нрп меняют лакмоид— синтетический краситель, иолучаемыЛ 113 резорцина и напо.минающий лакмус лишь но окраске. Производным трифеи ил метана является и красители бриллиантовый зелёный, используе.мый в качестве дезши|)Н' цирующего средства (зелёнка). В наиболее простом способе крашения краситель переходит на ткань непосредствойио из водного раствора (прямое крашение). В некоторых случаях для лучшего связывании красителя на ткань перед крашением наносят протравы (гим роксид алюминия, таннин), прочно соединяющиеся как с во локиом, так и с красителе.м (протравное крашение). Прощчт взаимодействия красителя с волокном может быть обрати мым. В этом случае при стирке (особенно при кипячении) возможен обратный переход красителя с ткани в раство|1, В быту мы наблюдаем это при стирке непрочно окрашенным тканей. Например, чёрная ткань после стирки может приобрести коричневатый или синеватый оттенок, зелёная — желтоватый. Перейдя в раствор, краситель способен вызвать oir рашиванне других тканей. Осюбенно сильное вымыванш' красителя воз.можио при первой стирке. Поэтому изделия из цветных тканей следует стирать отдельно. Промышленность выпускает не только однородно окрашенные волокна, но и ткани с рисунком. Его наносят на cm-циальных .машинах методом печати (печатный узор), нспол1. зуя специа.пьную краску, которая имеет консистенцию густой пасты. ГЛАВА 8. Химия в повседневной жизни Некоторые красители, называемые кубовыми, нерастворимы в воде, но иод действием мосстаиовителей легко переходят в форму, растворимую в щелочах (такой щелочной раствор называют «кубом»). При их последующем окислении кислородом воздуха вновь образуется исходным краситель, который прочно оседает на гкани. Среди кубовых красителей наиболее известен индиго — вещество тёмно-синего цвета (рис. 150). До конца XIX в. его добывали из листьев некоторых растений, а сейчас производят синтетическим путём. В больших количествах индиго используют для крашения хлопчатобумажных тканей (именно он придаёт синюю окраску джинсам). Производные индиго окрашены в различные оттенки зелёного или синего цвета. Один из них — иидигокармин используют для окраски кондитерских изделий (мармелада, конфет, кремов), а также напитков (рис. 151). Другой разрешённый в нашем стране синтетический пищевой краситель — жёлтый тартразин (Е102) представляет собой азосое-динеине. Синтетический красный кх)аситель амарант (Е123), также представляющий собой азосоедипение, в настоящее время запрещён российским законодательством. Его заменяют выделяемыми из природного сырья антоцианами, представляющими собой экстракты из кожицы винограда, чёрной смородины (Е1СЗ, фиолетово-красный цвет) или из сахарной свёклы (Е162, свекольно-красный цвет). Пигменты и краски Рис. 150. Краситель индиго (а); джинсовая ткань, окрашенная им (о) lil Понсо Е124 Кармуазин Е122 Зелён1лй Е142 Сол неч н ый зака’]' Е110 Рис. 151. Пищевые красители, придающие различную икр;и i у мармеладу (и); смешение двух красителей придаёт зелёный итм напитку «Тархун» (й) ВОПРОСЫ и ЗАДАНИЯ 1. Какие вещества называют пигментами; красителями? 2. Какие материалы использует художник для написания карт ны? Расскажите, как готовят масляную краску. 3. Вместо льняного масла художник использова.л для П1)иготовл1' ния краски касторовое масло, содержащее гораздо меньшее ки личество остаттсов непредельных жирных кислот. К чему .mi приведёт? 4. По легенде, оранжево-красный пигмент оу’рик РЬ^О, вперш.ю бы.ч получен случайно во время больнюго пожара в Пирее. На пишите уравнение реакции его образования из минерала ra.in' нита PbS, суд1го с которым находи-чось в порту Пирея. 3. Предложите способ получения цинковых белил исходя из ок(ю да цинка. 6. Пиг.меит синий кобальт, представляющий собой алюминат ко-6а.дьта CoAljjOp используют для подглазурной росписи керами ческих изделий, например гжельской керамики. Предложит»* способ синтеза этого вещества из нитратов кобальта и алюминия 7. Чем обусловлена окраска органических красителей? Что называют хромофором, хро.могоиом, ауксохромом? 8. Какие красители называют кубовыми? Приведите пример. ГЛАВА 9. ХИМИЯ НА СЛУЖБЕ ОБЩЕСТВА 160 Химия в строительстве 1ри строительстве и отделке зданий трудно обойтись без це-М(‘ита, бетона, гипса. Всё это примеры вяжущих веществ, которые при смешивании с в(ущй образуют тестообразную массу. При высь1хапии масса превращается в монолит. Медленно затвердевая, так называемый раствор связывает друг с другом кирпичи, каменные бжжи или иные материалы, соприкасающиеся с ним. Одним из древнейших вяжущих веществ является гипс, известный ещё в Древнем Египте. Это вещество представляет собой двуводный сульфат кальция CaSO^ • 2Ы2О, встречающийся в природе в виде .минерала (рис. 152). Обжиг гипса при 150 “С приводит к потере значительной части кристалли-.щциопиой воды: CaSO, • 211^0-> CaSO., • 0,5Н2О -ь 1,5Ы20. Образующийся при этом полуводный сульфат кальция иа-.шшают жжёны.м гипсом. При разведении водой он быстро твердеет (с.хватывается), снова превращаясь в дигидрат. Это сопровождается увсли^гением объёма на 1%. Расширяясь в процессе схватывания, гипс с высокой точностью воспроизводит поверхность фир.мы, в которую он помещён. Благодаря этому жжёный гипс применяют как материал для с.лепков, точных копий скульптуры (рис. 153). В отличие от мрамора, гипс — мягкий материал, даже при слабом нажиме ноготь оставляет ни нём след. Для увеличения прочности гипса скульпторы добавляют в него квасцы. При кладке кирпичных стен и для штукатурных работ строители используют известковый раствор — взвесь порошка гашёной извести (гид-ро1ссида кальция) Са(ОН)2 и кварцевого песка (оксида кремния) SiOy в воде. Обычно Химия в строительстве Рис. 752. Гипс Рис. /J.'j. Изго'гоилеиие гып-сового ('.лепка на одну часть извести бс| две части песка. Ипогдг) д большей прочности связыи| ния добавляют цемент, tbi.i раствор строители иазыили известково-цементным. При высыхании из рас'пач выделяются кристаллы гидрсл ксида кальция, которые С1);и«% таются друг с д]>угом. Со лрМ менем 1'идроксид кальци'!' постепенно реагирует с лекислы.м газом, в небол шом коли'шстне содержащи ся в воздухе. Обрязующиш при этом порошок карбонш кальция представляет co6inf ])ыхлую массу, которая aano'i^ пяет все пустоты, способствуя ещё более прочному сращивав» ПИЮ отдельных зёрен кварцевого песка. Для полного высыхл' ния известкового })аствора необходимо несколько недсоп.. Как можно ускорить высыхание? Для э’юго требуется пош. сить концентрацию углекислого газа в воздухе. Hanpu.vici в оштукатуренном помеидеиии ставят жаровню с раскаж'Ц ными углями, плотно закрывают двери и окна. Р1звссть, иеобходи.мую для штукатурных работ, получше < обжигом известняка в специальных исчах. Для приготов.ие-ния извести годятся только известняки, не содержащие пр|т* ■месей, а также мрамор и раковины. Грязные известняки, в состав которых наряду с Kap6(JHaTOM кальция входят доломит, глина или песок, при обжигании дают нечистую ни-весть. Раньше её называли топ;ей, в отличие от жирной, по* лушаемой из чистого известняка. При обжиге выделяется уе лекислый газ и остаётся плотная каменистая масса оксид.i СаО, называемая негашёной известью и.аи кипелкой. Для гашения извести порошок оксида обливают водой, которую Гм** рут в массовом соотношении 1 : 1. Реакци